第2章2014-逐步聚合反应20140603.ppt

支化概率: α=rpA2ρ/[1-rpA2(1-ρ)]=pB2ρ/[r-pB2(1-ρ)] αc=1/(f-1) 临界反应程度: (pA)c=1/[r+rρ(f-2)]1/2 意义: 体型缩聚反应的凝胶点由 1) 两种单体的官能团摩尔系数r; 2) 多官能团单体的官能度f; 3) 多官能团占所有该种官能团的摩尔分数ρ决定。 ? r=1,且pA=pB=p: α=?, pc=? ? 无A-A分子ρ=1, 但r1: α=rpA2= pB2/r, pc=1/[r+r(f-2)]1/2 ? 2-Af体系(ρ=1), 且r=1: α=p2, pc=1/(f-1)]1/2 (3) 实验测定: 通常以反应混合物中气泡停止上升或反应混合物迅速变稠时的反应程度定为凝胶点。 ? 通过残留官能团分析可计算pc 。 (4) 三种方法比较及原因分析 Flory实验值Carothers? 上一页 返回 第五节 缩聚反应实施方法 原则与措施：1)—4)。 分类：熔融缩聚-溶液缩聚-界面缩聚-固相缩聚 1. 熔融缩聚: 体系只有单体/少量催化剂和分子量调节剂; 原料单体和生成物均处于熔融状态(熔点+(10-25) oC)。 特点: 1) 产物纯净而无须分离; 2) T较高(200-300 ℃)/t较长, 常在惰性气体保护下反应; 后期是否减压甚至高真空取决于K和p; 3) Mn及反应器的生产效率较高; 反应终止可由反应釜搅拌机电机负荷变化判断。 适用范围：用于熔融温度低于300oC的聚酯/聚酰胺/PC合成; 在涤纶和尼龙生产中, 还采用熔融缩聚和纺丝递次连续进行的工艺, 实现 连续化生产。 下一页 返回 2 溶液缩聚: 单体在惰性溶剂和适当催化剂存在下进行的反应。 特点 1) T较低, 故要求单体活性较高。 2) 副反应少, Mn低于熔融缩聚。 3) 设备简单, 一般不需加压或抽真空, 适于不平衡缩聚;平衡缩聚可加入某种溶剂, 与副产物形成共沸物而带出; 或蒸馏/加碱成盐除去副产物; 平衡向产物方向移动。 4) 溶剂可吸收反应热, 反应平稳, 可避免局部过热现象。 缺点: 产物分离回收困难; 反应器生产效率低/成本高。 适于范围 1) 油漆/涂料/胶粘剂的生产如酚醛树脂； 2) 制备Mn高的耐高温聚合物如PI/PPO/PSU/聚芳香酰胺等 3) 单体热稳定性较低, 在熔融温度下容易分解时。 下一页 返回 3 界面缩聚: 两种单体分别溶于两种互不溶的溶剂中, 在两液相界面上进行的反应。 特点：1) 属不平衡缩聚, 不要求两种单体高 纯度和严格的等物质的量配比; Mn主要与 界面处的单体浓度或聚合速率有关, 只要界 面处接近于等物质的量比, 就可获得高Mn。 2) 至少一种单体为高反应性, 聚合物迅速生 成, Xn与p关系不大。 3) T较低, 聚合速度快/有利于高熔点耐热高分子合成。 缺点: 高活性单体价格昂贵。 消耗大量有毒溶剂/回收困难, 污染环境, 且设备利用率低。 适用范围: 聚芳酯/聚酰胺/PC合成。如光气与双酚A合成PC。 ? Table 2-11 三种逐步聚合方法的比较 下一页 返回 水相需加碱？ 下一页 返回 4 固相缩聚: 在单体或聚合物熔点以下的惰性气体或高真空下进行的缩聚反应(TgTTm)。通常用于进一步提高熔融缩聚物的分子量。如尼龙盐、ω-氨基酸、聚酯低聚物等。 优点 ? 反应温度低于熔融缩聚温度, 条件温和； ? 可制得更高分子量/高纯度聚合物。 缺点 ? 原料需充分混合, 要求有一定细度, 反应速率低。 ? 由于非均相扩散的不均匀性, 导致颗粒外层分子量大于内部, d变大。 适用范围 适应于高熔点/易分解的难熔芳族聚合物, 如聚亚苯基硫醚/聚苯并咪唑等合成。 第六节 重要缩聚物和其它逐步聚合反应(物) 概况: 线性-体形聚合物(无规预聚物—结构预聚物) 逐步聚合共同规律—特殊性—构效关系 1 聚酯 -COO- (主链) 合成: 直接酯化—酯交换/醇解—酰氯+醇—酸酐+醇 ? 饱和聚酯: 线性脂族(聚酯二醇/PLA)—线性(半)芳族(PET/PBT) 上一页 下一页 ?涤纶聚酯既可作塑料(薄膜/聚酯瓶/电器零部件等); 亦可作纤维。PET纤维(涤纶), 作轮胎帘子线/国防上降落伞和其它军用织物等; 混纺纤维: PET+棉花—棉涤/的确良; PET+羊毛—毛涤; PET+锦纶或腈