第4章 晶体缺陷.ppt

第4章 晶体缺陷 晶体缺陷的分类 晶体缺陷的特征 质点严格按照空间点阵排列的晶体称为理想晶体。温度处于绝对零度时，才可能出现理想晶体。 温度升高时，质点排列总会或多或少地偏离理想晶体中的周期性、规则性排列，实际晶体中存在着各种尺度上的结构不完整性。 了解和掌握各种缺陷的成因、特点及其变化规律，对于材料工艺过程的控制，材料性能的改善，新型结构和功能材料的设计、研究与开发具有非常重要意义。 晶体的缺陷主要有 点缺陷，线缺陷（位错），面缺陷（晶界） 体缺陷（夹杂，沉淀） 4．1 点缺陷 根据点缺陷在晶格中分布方式，其存在形式分为如下三种： 1．空位 在晶体正常晶格结点位置上，某个质点跑掉了，即正常晶格结点没有被质点所占据，成为空结点，形成空位。 弗伦克尔（Frenker）缺陷 ? 晶体中正常晶格结点位置上的质点进入间隙位置，成为间隙质点，原来的结点位置留下了空位，称之为弗伦克尔缺陷。特点： ① 为介稳态； ② 空位与间隙质点成对出现； ③ 晶体体积不变，晶格常数不发生变化； ④ 缺陷的形成与复合（即间隙质点回到原来结点位置，使缺陷消失）是动态平衡，在一定温度下有确定的平衡浓度； ⑤ 晶体结构中当正、负离子半径相差较大或有较大空隙存在时较易形成。 1926年，弗伦克尔首先提出这种缺陷的存在，所以以其名来命名。 由于离开正常晶格结点位置的质点是挤进了正常晶格的结点间隙，所以间隙周围晶体结构便产生畸变。 （1）质点进入间隙位置，要回到平衡位置并不容易，需克服一定的势垒才能到平衡位置，所以是处于介稳状态； （2）间隙质点可能越过其周围的势垒回到原来的位置或进入附近的其他空位中，也可能再进入另一个间隙中去。 由于热运动，新缺陷不断产生，原缺陷不断消失，从而处于一定的平衡状态，即在一定温度下，缺陷有对应的平衡浓度。 一般正负离子半径相差较大或或结构中有较大空隙存在时易形成弗伦克尔缺陷，如CaF2结构中存在立方体空隙，易形成弗伦克尔缺陷。 （2）肖特基（Schottky）缺陷 正常晶格结点上的质点迁移到晶体的表面，在晶体内部正常格点上留下空位，称之为肖特基缺陷。特点： ① 为介稳态； ② 在晶体中只形成空位而没有间隙质点； ③ 在离子晶体中，正、负离子空位成对产生； ④ 晶体体积增大，晶格常数改变； ⑤ 缺陷的形成与消失是动态平衡，在一定温度下有确定的平衡浓度； ⑥ 晶体中当正、负离子半径相差较小或结构比较紧密时较易形成。 这是在1934年由肖特基提出的一种晶体缺陷。 在离子晶体中，为了保持电中性和不同离子间的位置关系，在形成肖特基缺陷时，新的正、负离子空位是同时产生的。在一般结构比较紧密，没有较大空隙的晶体中或在正、负离子半径相差较小的晶体中比较容易形成肖特基缺陷，如NaCl结构中，只存在四面体空隙，则产生的缺陷以肖特基缺陷为主。 肖特基缺陷的形成，是晶体表面上的质点迁移至表面外新的结点位置上，内部正常晶格结点位置上的质点依次往外移，而不是从内部一下子移到表面去，因为这样需要的能量大。 2.杂质缺陷 由于外来杂质质点进入晶体结构中而产生的缺陷，称为杂质缺陷，又称为组成缺陷。固溶体即是一种组成缺陷。 杂质质点又可分为置换杂质质点及间隙杂质质点两种。前者是杂质质点替代了原有晶格质点，由此形成的固溶体称为置换型固溶体；后者是杂质质点进入正常晶格的间隙中，由此形成的固溶体称为间隙型固溶体。 杂质缺陷的浓度不受温度的影响，只与杂质的含量有关，这与热缺陷不同。 ? 在固态条件下，一种组分内“溶解”了其他组分而而形成的单一、均匀的晶态固体。 自然界的纯是相对的，不纯是绝对的。不管用什么方法，怎样细心的制备，都会有杂质存在，最纯的锗也含有10个/m3的杂质。 杂质质点（掺杂质点）进入晶体后，因杂质质点和原有的的质点性质不同，故它不仅破坏了质点有规则的排列，而且在杂质质点周围的周期势场一起改变，因此形成一种缺陷。 性质不同包括： 离子价态不同 离子半径不同 离子电负性不同 离子的类型和结构 杂质，在晶体中的固溶度不同，影响其含量；杂质在晶体结晶过程中的分凝系数不同，影响杂质在晶体中的分布。 由杂质引起的点缺陷，引出另一个重要概念：固溶体 固溶度（杂质在晶体中的溶解度）