第7章.卤化.ppt

(3) Cl -NO2 属游离基反应，条件较苛刻，一般不用。 近年文献报导一个药物中间体的制备中采用这种置换： 氨基通过重氮化，然后进行Sandmeyer Reaction可转变成-Cl： (4) Cl -N2Cl A r N H 2 A r N 2 C l A r C l + N 2 H N O 2 C u C l 相对于其它引入-Cl的途径是麻烦的，而且收率不高，但有时因为特殊需要，其它方法行不通时，必须走此路，如间－氯甲苯的合成： * 第7章 卤化（Halogenation） 7.1 概述 7.2 卤化热力学、动力学与反应历程 7.3 氯化反应 7.4 溴化 7.5 氟化 7.1 概述 向有机分子中引入一个或多个卤素原子（F,Cl,Br,I）的反应称为卤化。 含卤素的有机化合物是有用的中间体，有的品种生产吨位大到几十万吨。 ① 卤素能赋予化合物一定的功能性：如一些性能优良的药物和染料是溴的衍生物，阻燃剂中溴系是重要的一大类，氟化烃类表面活性剂在应用上有突出的优点，近期文献介绍含碘的染料具有耐晒、耐升华等优点。 有机分子中引入卤素的用途： ②利用卤素比较活泼的特点，在精细合成中作为中间过渡，然后被其它基团置换。 A r X O H N H 3 C H 3 O N a A r O H A r N H 2 A r O C H 3 N O 2 N H 2 N H C O C H 3 N O 2 N H C O C H 3 N H 2 N O 2 C l N O 2 C l N O 2 C l N H 3 N H 2 N O 2 ( 此 法 简 便 、 经 济 ) 卤化剂： 卤化反应中最重要的是氯化，氯的资源丰富，电解食盐水制得的氯气是很好的氯化剂，氯化是本章讨论的重点； 其次是溴化，溴的资源相对少一些，海水中可提炼出少量，价格较贵，限制了使用。有的染料，药物中含溴，阻燃剂中溴系是重要的一大类； 氟的资源比较多，但氟太活泼，反应不容易控制； 碘的资源更少，价格昂贵，相对来说应用更少，碘化反应非常缓和。 置 换 ： C 2 H 5 O H + H C l C 2 H 5 C l + H 2 O O O S O 3 H + C l 2 O O C l 取 代 ： + C l 2 F e C l 3 C l + H C l C H 3 + C l 2 h ? C H 2 C l C H C l 2 C C l 3 卤化方法主要有三种：加成、取代、置换。 加 成 ： + 3 C l 2 h ? C l C l C l C l C l C l H C C H + 2 C l 2 F e C l 3 C l 2 C H C H C l 2 7.2.1 卤化热力学 卤化反应中用得最多的是加成、取代反应，置换反应相对较少，在此不做讨论。 取代卤化中，F、Cl、Br、I 反应热效应大不相同，氟代是强放热反应（460.5kJ/mol）； 氯代和溴代是中等放热反应；而碘代是吸热反应,需要加热方可进行。 了解各种卤化反应热效应，在反应过程中采取相应措施加以控制，尤其是在放热很强的氟化反应过程中解决好传热问题是反应的关键。 7.2 卤化热力学、动力学与反应历程 2.芳烃环上氯化动力学 这方面工作上世纪20年代就有人做，至今仍有指导作用。 首先指出苯的氯化是一个典型的连串反应，即芳环上引入一个氯之后，对芳环的钝化不显著，一氯化与二氯化速率相差不足十倍。 + C l 2 k 1 C l + H C l + C l 2 k 2 + H C l C l C l 2 ( 1 ) ( 2 ) k 1 / k 2 ~ 8. .5 7.2.2 卤化动力学 动力学研究： 那么在反应的某一瞬间，苯的浓度为（a-x） 一氯苯的浓度为（x-y） 设： 苯的初始浓度为 a(mol/L) 已反应苯的浓度 x(mol/L) 二氯苯浓度为 y(mol/L) 氯的浓度为 c(mol/L) v1=dx/dt=k1·[C6H6]·[Cl2] v2=dy/dt=k2·[C6H5Cl]·[Cl2] 最大 最大 根据此关系式，可作出x-y关系图 这一结果是苯在氯化时，一氯苯能获得的最大量。在实际生产中一氯苯不能控制在如此高的含量，因这时