第二章_缩合和逐步聚合.ppt

2.8.4 聚氨酯 聚氨酯指的是一类单体单元之间的特征连接基团为氨基甲酸酯的聚合物. 聚氨酯预聚物通常是由二或多端羟基预聚物与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合而成： (1) 聚氨酯单体 端羟基预聚物 端羟基预聚物主要包括二端羟基聚醚和二端羟基聚酯。 二羟基聚酯由二元羧酸和过量的二元醇缩聚反应而成： 二羟基聚醚：通常由环氧乙烷或环氧丙烷在碱催化下聚合，用水终止反应而得： 多元醇固化剂 含有环氧基团的树脂的统称 常由环氧氯丙烷和双酚A在碱催化下缩聚所得。 n一般在0~12之间，分子量相当于340~3800，通过调节氯代环氧丙烷的过量程度并控制反应程度得到不同分子量的液态或固态树脂。 2.8.5环氧树脂（Epoxide Resin） 环氧树脂分子中活泼的环氧端基和羟侧基都可以成为交联的基团。 环氧树脂常用固化剂（交联剂）： 胺类（乙二胺、二亚乙基三胺）：伯胺含有活泼氢原子，可使环氧基直接开环，属室温催化剂。 酸酐类（邻苯二甲酸酐、马来酸酐）：活性较低，须在较高温度下固化。 环氧值是指100g环氧树脂中所含有的环氧基摩尔数。 用途 环氧树脂分子中的双酚A结构赋予聚合物优良的韧性、刚性和高温性能；醚键和仲羟基为极性基团，可与多种表面之间形成较强的相互作用，环氧基还可与介质表面的活性基应形成化学键，产生强力的粘结，因此环氧树脂具有独特的粘附力，对多种材料具有良好的粘接性能，常称“万能胶” 。 地坪 由2,6-二甲基苯酚的氧化偶联聚合而得，其反应可示意如下： 聚苯醚是具有良好耐热性的热塑性工程塑料，在宽广的温度范围内具有良好的机械性能和电性能，尺寸稳定，适于制造精密制品。而且耐酸碱、耐化学性能优良，非常适于潮湿、高温、有负载，且要求优良的机械性能、尺寸稳定性和电性能的场合。 2.8.6 聚苯醚（polyphenylene oxide） 以芳香族聚砜最受关注，其合成方法主要有两种。一种是亲电取代反应： 另一种方法是以二磺酰氯为单体的Friedel-Crafts取代反应，如： 2.8.7聚砜（polysulfone） 世界上最早研制成功并商品化的合成树脂和塑料，由苯酚和甲醛缩聚而成. 酚醛反应有2类催化剂，相应有2类树脂： 碱催化并醛过量，形成酚醇无规预聚物，所谓Resoles，继续加热可直接交联固化，主要用作粘结剂，及生产层压板； 酸催化并酚过量，缩聚产物称作Novolacs，属于结构预聚物，单凭加热，不能固化，需另加甲醛或六亚甲基四胺才能交联，用来生产模塑粉。 2.8.8 酚醛树脂（Phenol-formaldehyde Resin） 1）碱催化酚醛树脂（Resloes） 苯酚（f=3）和甲醛（f=2）以碱催化加成缩聚，可制得酚醛聚合物。酚-醛摩尔比一般为6:7（甲醛过量） 以氨、碳酸钠或氢氧化钡为催化剂。早期先缩聚成酚醇混合物以及由亚甲基桥连接的多元酚醇。 甲阶预聚体混合物 苯环间由亚甲基和醚桥连接而形成一个网状结构 亚甲基和醚桥的形成取决于温度，高温有利于形成亚甲基桥 交联反应和预聚物合成的化学反应是相同的，因此属于无规预聚物 酚醛预聚物形成：酚醛缩聚平衡常数极大，可看作为不可逆反应，进行水溶液缩聚并不妨碍低分子预聚物的形成，为无规预聚物. 两原料混合后，在沸腾条件下反应1-2小时，即可达到预聚的要求，如延长时间，不加控制，则将自行交联固化。 预聚物的交联固化预聚物中未反应的官能团相互反应，形成交联，并进一步固化，成为体型结构大分子 用途: 酚醛树脂具有较好的机械性能、电气性能及耐热尺寸稳定性等，酚醛树脂的应用包括涂料、胶粘剂、模塑料、摩擦材料、铸造树脂、层压板、木材粘结、纤维粘结、复合材料等。 2）酸催化的酚醛树脂（Novolacs） 热塑性的酚醛树脂 苯酚和甲醛的摩尔比大于1（如6:5），以硫酸或草酸作为催化剂时，因为甲醛用量不足，预聚物结构中无羟甲基存在，即使加热，也无交联固化危险，得到线形预聚物，或称为热塑性酚醛树脂。 甲醛消耗完后，可得到分子量为300~1000的树脂, 聚合反应机理为甲醛质子化后跟苯酚发生邻位或对位的亲电取代反应: 所得的羟甲基苯酚迅速与其它苯酚分子未取代的邻、对位H脱水缩合形成亚甲基桥键，其反应速度比前一步的亲电取代反应速度快5～10倍： 所得的羟甲基苯酚迅速与其它苯酚分子未取代的邻、对位H脱水缩合形成亚甲基桥键，其反应速度比前一步的亲电取代反应速度快5～10倍： OH CH2 OH ~~~CH2 OH CH2 CH2 OH CH2~~~ OH CH2 ~~~CH2 CH2 OH CH2~~~ ~~~CH2 CH2 O