第二章典型化学工(硫酸).ppt

第二章典型化学工艺学 第一节硫酸生产 一. 硫酸生产的原料及产品 1.原料：硫化物、硫磺、硫酸盐、含硫废物 我国72%用硫铁矿. 2.产品规格：稀硫酸（65~75%）、浓硫酸（92.5%和98%)、发烟硫酸(游离SO320%)、特种硫酸。 二. 硫酸生产的发展 (一)、生产方法和工艺过程 1984年英国建成第一家硫酸厂。在硫酸生产历史上，出现过三种生产方法：塔式法、铅室法和接触法。 （1）塔式法和铅式法 ——催化剂为二氧化氮。由此制得的硫酸为65%~75%，仅用作生产肥料。总称为硝化法. （2）接触法 (1)塔式法和铅法 是古老的生产方法。在中间装填瓷圈的塔型结构的设备或中空的铅室中进行,所用催化剂是二氧化氮,氧化过程可用下列反应式表示: ＳＯ2＋ＮＯ2 ＋Ｈ2Ｏ＝Ｈ2ＳＯ4＋ＮＯ ＳＯ2 ＋Ｎ2Ｏ3＋Ｈ2Ｏ＝Ｈ2ＳＯ4 ＋２ＮＯ ２ＮＯ＋Ｏ2 ＝２ＮＯ2 ＮＯ2 ＋ＮＯ＝Ｎ2Ｏ3 由此制得的硫酸浓度只有65%～75%,仅用作生产肥料(如过磷酸钙等),工业应用因浓度不高而受到限制。而且含硝化物硫酸对设备的腐蚀相当严重。 （2）接触法 ①焙烧矿石（或硫磺）制备SO2:焙烧炉：——沸腾焙烧炉。与以往采用的机械式焙烧炉相比，生产能力为机械炉的2.5倍以上，对原料的适应性强，但炉气含尘量高（达200~300克/标准米3，是机械炉的20~30倍），动力消耗大。 ②炉气精制:目的是除去各种杂质，如三氧化二砷、二氧化硒、氟化氢、矿尘、水蒸气和酸雾等。 炉气净化的方法：——水洗流程和（稀）酸洗流程两种。 ③转化 ——精制后的炉气，借助钒催化剂，利用炉气中剩余的氧气，将二氧化硫氧化为三氧化硫。转化率可达99%以上。 ④吸收 用硫酸[w（H2SO4）=98.3%]吸收三氧化硫制得商品级浓硫酸或发烟硫酸。 三、 焙烧硫铁矿 制备SO2 1、焙烧：将矿石、精矿在空气、氯气、氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳等气流中不加或配加一定的物料，加热至低于炉料的熔点，发生氧化、还原或其他化学变化的单元过程。 2、化学反应式如下: ＦeＳ２ →Ｓ＋ＦeＳ ＦeＳ＋Ｏ２ →Ｆe ２Ｏ３＋ＳＯ２ Ｓ＋Ｏ２ →ＳＯ２ ↑ ４ＦeＳ２＋１１Ｏ２ ＝２Ｆe ２Ｏ３＋８ＳＯ２(硫铁矿焙烧) （P263、257） 3、焙烧过程的物理化学基础 （1）焙烧过程动力学：氧气通过氧化层的扩散控制硫化亚铁的燃烧速率。 （2）影响焙烧速率的因素 ： ①温度的影响 ：850~950OC 温度越高，焙烧速度也越快。 ②固体原料粒度影响 ：平均粒度在3 ~ 6.0 mm之间。 ③氧气含量的影响 ：金属矿物焙烧时必须搅动矿粒，使矿物表面更新、改善矿粒间接触情况、促使氧气达到被焙烧物料的表面上，以提高焙烧速率。空气流速为1m/s. 4、焙烧设备 ⑴炉膛焙烧 在一直立多膛炉中进行，有8~12层床。每天可焙烧块矿炉料100 ~ 200t，通常过程是自热的，炉料的氧化足以提供热能。 ⑵飘悬焙烧 此过程燃烧量不足，需燃烧辅助燃料以维持焙烧温度。 ⑶沸腾焙烧 又称流态化焙烧，是固体流态化技术在化工、冶金中的应用。焙烧强度高，且床层温度均匀。（分直筒型炉与扩大型炉两种。） 四、炉气精制（净化）（P68） 1、净化的目的及原因：除去各种杂质,如三氧化二砷、二氧化硒、氟化氢、矿尘、水蒸气和酸雾等。 其中三氧化二砷、使钒催化剂中毒和催化剂中的钒逃逸,二氧化硒使钒催化剂中毒和使成品酸带色,酸雾、氟化氢(由SiF4水解产生)则会腐蚀设备，矿尘会堵管道和催化剂。它们在低温下(30～60℃)很容易用水或酸洗涤炉气而除去。 2、净化的方法及设备 （1）方法：干法、酸洗、水洗。 （2）设备：U形管（重力）、旋风分离（离心力）、文丘里管（洗涤）、泡沫吸收塔（洗涤）、电除尘（雾）器（静电作用）。P30~31 (3)水洗法的流程:文泡文和文泡电. (4)优缺点:水洗效果好,但污水多;酸洗耗铅材,投资大;干法效果差,但投资少.P32 五、 SO2催化氧化 精制后的炉气,借助钒催化剂,利用炉气中剩余的氧气(或补充少许空气)将二氧化硫氧化为三氧化硫。通常,SO2的转化率可达99%以上。 （一）.化学反应原理: SO2+1/2O2= SO3 反应特点:可逆、放热、体积缩小的反应。（P33~34） (二). SO2催化氧化热力学基础 1.平衡转化率xe（P34） SO2氧化成SO3是一个放热的、体积缩小的可逆反应 ,影响平衡转化率的因素——温度、压力和气体的起始浓度。 （1）温度升高，平衡转化率降低； （2）压力对平衡转化率的影响较小，可以考虑反应在常压下进行。 （3）起始浓度的影响：提高炉气中（ SO2 ）的浓度，（即提高生产能力）降低（O2 ）含量，平衡转化率下降。 （三）. 二氧化硫催化氧化的反应机理