第二章烷烃-wu.ppt

甲烷的卤代反应机理（Reaction Machanism） 反应机理： 对反应过程的详细描述，应解释以下问题： 反应条件起什么作用？ 决速步骤是哪一步？ 副产物是如何生成的？ 反应是如何开始的？ 产物生成的合理途径？ 经过了什么中间体？ 研究反应机理的意义： 了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。 发现反应的一些规律，指导研究的深入。 反应产物除了甲烷卤化物外,也得到乙烷卤化物,也可得到更高级的烷烃的卤化物.为什么? 甲烷的卤代机理 —— 自由基取代机理 机理需要解释的几个主要问题： 光或加热的作用 反应的链现象（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个 CH3X？） 为什么会有乙烷卤代物产生？ 产物CH3X和HX生成的合理途径 甲烷的氯代反应过程分析 接下页 氯自由基 甲基自由基 重 复 接上页 接上页 自由基完全消失，反应终止 甲烷的氯代反应机理的表达 自由基型链反应（chain reaction） 自由基 中间体 甲烷的溴代反应机理 甲烷卤代机理的循环表达式 循环 引发 产物 产物 自由基中间体 机理应解释的实验现象 O2 存在时有延迟现象 反应速率：氯代 溴代 产物的生成 光或加热的作用 链现象 甲基自由基的结构 O2存在时反应的延迟现象 O2 ：自由基抑制剂 机理的决速步骤（以氯代为例） DH(反应热) + 7.5 kJ/mol 吸热 －112.9 kJ/mol 放热 决速步骤 甲烷氯代的势能变化图 过渡态(transition state): 势能最高处的原子排列， Ea：活化能（ activation energy）； DH: 反应热 过渡态(Transition State)理论 任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。 过渡态的特点: （1）能量高。 （2）极不稳定，不能分离得到。 （3）旧键未完全断开，新键未完全形成。 在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点（活化能，相应结构称为过渡态），然后再转变为产物。 例：机理步骤(2) 过渡态 势能增加 势能降低 过渡态：反应物转变为产物的中间状态，（推测的）势能最高处 的原子排列，寿命= 0，无法测得。 中间体：反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，中间体 一般很活泼，但可通过实验方法观察到。 对比 势能最高 其它烷烃的卤代反应（一卤代） 反应通式 机理通式 烷烃卤代反应的选择性问题 反应对不同类型氢的反应选择性如何?（不同类型氢的相对反 应活性如何？） 不同卤素的反应选择性有何差异?（不同卤素的相对反应活性 如何?） 3o H, 2o H, 1o H：哪种氢易被取代？ Cl 和 Br：哪个卤素的选择性好？ 如: 氯代反应的选择性 只考虑氢原子的类型, 忽略烷烃结构的影响 氯代选择性（25oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1 选择性：2o H : 1o H = 3.7 : 1 选择性：3o H : 1o H = 5 : 1 选择性：2o H : 1o H = 82 : 1 选择性：3o H : 1o H = 1600 : 1 溴代选择性（127oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1 溴代反应的选择性 问题：如何解释上述反应的选择性？ 总结：烷烃卤代反应的选择性 不同卤素的反应选择性: 溴代 氯代 合成上的应用价值： 溴代 氯代（反应的选择性 　　好，可得到较高纯度的产物） 3o H 2o H 1o H CH4 (温度升高，选择性变差) 卤代反应中不同类型氢的反应活性 自由基的稳定性与不同类型H的反应活性 考虑反应的决速步骤 自由基生成的相对速度决定反应的选择性 自由基稳定性： 自由基的相对稳定性决定反应的选择性 R-H的键离解能（DH） 2o 自由基 较易生成 3o 自由基 较易生成 自由基的相对稳定性：3o 2o 1o 1o 自由基 较难生成 1o 自由基 较难生成 不同类型自由基的相对稳定性 键离解能（DH） 甲基自由基的结构 Hammond假说与溴代和氯代反应选择性差异 Hammond 关于过渡态结构的假说 在简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的结构、能量与更接近的那边类似。 氯代反应选择性的解释（以丙烷反应为例） 放热 放热反应, 过渡态很快到达，结构接近同一起始物，差别小，反应的选择性不好 溴代反应选择性的解释（以丙烷反应为例） 吸热反应, 过渡态到达较晚，结构接近于不同的生成物，差别较大，反应的选择性好。 吸热 内容小结： 烷烃的卤代（氯代）反应。