09第九章氧化反应.ppt

第九章 氧化反应与氧化剂 氧化，构建高氧化度官能团的方法 概述 氧化反应是化学中最常见的反应之一，也是在化合物中引入氧的最常用方法 氧化反应可以按照氧化剂进行分类研究，也可以按照底物分类研究 一般认为，有机化学中的氧化反应包括如下三类： 氧对底物的加成即加氧反应 底物氢的失去即脱氢反应 底物失去电子，如酚氧负离子变为自由基 9.1 醇的氧化 醇被不同的氧化剂氧化可以得到不同的产物（如醛酮、邻二醇及羧酸等），本章主要研究部分氧化的反应 氧化的方法主要包括两类，氧化剂直接氧化法和负载氧化剂氧化法 实验室中主要是使用氧化剂直接氧化法铬氧化剂是其中最为常用的一类氧化剂 9.1 醇的氧化 一、铬氧化剂： 主要包括两大类：铬酐（CrO3）和重铬酸盐（M2Cr2O7）。铬酐较常应用，其氧化能力与溶剂等密切相关 铬酐即三氧化铬，墨绿色粉末，溶于水生成六价的铬酸，常用铬酸-硫酸溶液，其氧化机理为： 9.1 醇的氧化 影响铬酸氧化的因素及缺陷： 醇的结构影响铬酸氧化醇的反应能力： 羟基位阻大，影响铬酸酯的生成，反应慢 氢位阻大，影响消除的发生，反应慢 使用铬酸-硫酸溶液的缺陷： 介质酸性强； 氧化能力强，选择性差； 伯醇氧化成醛后容易进一步氧化为酸 9.1 醇的氧化 针对铬酸缺陷的解决方案： 换用溶剂体系： Jones（琼斯）试剂（铬酐-硫酸-丙酮），使用时将醇的丙酮溶液滴入配好的铬酐－硫酸中 PCC（吡啶-氯铬酸盐，Corey氧化法），铬酐的盐酸溶液中加吡啶得到的结晶。该试剂仍具有一定酸性，使用范围小 Sarett（萨雷特）试剂（铬酐-双吡啶配合物），将铬酐加入吡啶中，是最常使用的铬酸氧化剂 PDC（吡啶-双铬酸盐），将吡啶加入中性的铬酐水溶液得到的吡啶双铬酸盐（Sarett试剂区别？），中性试剂，可替代PCC。 9.1 醇的氧化 改善氧化条件： 在醛刚生成时利用蒸馏等手段加以分离，使其脱离氧化剂的接触，从而避免进一步氧化 Sarett（萨雷特）试剂： 特别适用于分子中含有对酸敏感的基团（如缩醛）或易氧化基团（如碳碳双键）的醇类 制备时注意不能将吡啶加到三氧化铬固体上，防止起火，保存时防止吸湿 9.1 醇的氧化 重铬酸盐： 重铬酸盐的氧化能力很强，伯醇一般被氧化为酸，仲醇则氧化为酮 这种强氧化作用使得该类氧化剂应用较少 9.1 醇的氧化 二、二氧化锰： 新制备的MnO2氧化活性高，是氧化醇至醛酮的温和氧化剂，特别适合氧化烯丙醇和苄醇，不影响碳碳重键 碱性下高锰酸钾与硫酸锰得到二氧化锰，固体直接加入醇的溶液中搅拌即可得到产物醛酮 底物的反应活性不同，伯醇强于仲醇，这种特点使得可以进行选择性氧化，烯丙基伯醇氧化成醛酮时一般不会进一步氧化 9.1 醇的氧化 三、二甲基亚砜（DMSO）： 二甲基亚砜是良好的溶剂，某些情况下也可以作为氧化剂： Pfitzner-Moffatt（普菲茨纳-莫法特）反应 ：伯醇或仲醇在室温下用二甲亚砜，DCC（二环已基碳化二亚胺）及磷酸进行处理，可得到相应的醛或酮 好处： 不需加热，不会过度氧化 反应中叔醇等基团不受影响 选择合适的活化剂可以改变反应点 9.1 醇的氧化 四、高碘酸酯与高碘酸： 高碘酸酯是中性条件下氧化醇为醛酮的氧化剂，也称为Dess-Martin（戴斯－马丁）高碘酸酯氧化反应 氧化剂制备：邻碘苯甲酸与溴酸钾在硫酸中反应后再与乙酸-乙酸酐共热 好处： 反应效果良好，对其他官能团无损害 邻二醇类则可以通过高碘酸反应制备断裂碳碳键的两个醛类化合物 9.1 醇的氧化 五、Oppenauer（欧芬脑尔）氧化： 仲醇在烷氧基铝和丙酮作用下,氧化成为相应的酮，同时丙酮还原为异丙醇。 铝盐常用异丙醇铝，反应中丙酮起氧化剂作用 9.1 醇的氧化 优点： 特别适合于共轭不饱和醛酮的合成 缺点： 双键迁移：对非共轭的不饱和醇，反应时可能会重排成共轭不饱和醛酮，例如： 羟醛缩合副反应：伯醇氧化得醛后，烷氧基下容易发生碱性缩合 9.1 醇的氧化 六、其他使用的氧化剂： 亚硝酸钠-乙酸酐：该体系在无溶剂下温和反应，氧化伯醇为醛，反应快，选择性好 NMO氧化剂：N-吗啉-N-氧化物，与不同的金属可以组成不同的氧化剂。常用钌盐作为金属提供者 铂催化氧化：可以控制反应时间或压力等外部条件得到醛酮或羧酸，伯醇反应快于仲醇 9.1 醇的氧化 负载下的氧化剂氧化： 负载氧化是工业上最常用的氧化方法，好处有： 操作简单，反应快速、完全，环境友好 相对于普通氧化，氧化活性和选择性更高 负载氧化一般将氧化剂（常用高价金属阳离子）附着于具有大表面积的支撑物（如硅胶和树脂等）上，实现氧化和再生 9.2 碳碳双键的氧化 氧化剂对碳碳双键的氧化可以得到部分氧化的环氧化合物、邻二醇化合物及完全氧化的断键酮、羧酸等 完全氧化的意义稍小，本章主要研究