热力学第二定律概要.ppt

3. 化学变化过程熵变的计算 问题的背景： 从熵变过渡到绝对熵！因为绝对熵能够算出熵变，但熵变不能确定绝对熵。 相关问题回顾： 化学反应中的生成焓、燃烧焓，都是把整个反应的焓变算作其中某一物质的生成/燃烧焓，是一种并不让人满意的做法，但对能量而言却是无奈的。 绝对熵概念的关键： 1) 起点熵必须最小(类似于海平面、人的零岁，等等) 2) 熵的大小以熵的物理意义为标准。 热力学第三定律 纯物质、完美晶体、0K时的(绝对)熵为零。 例 为什么要求完美晶体？ 解：NO、CO等不对称分子的晶体： 完美晶体排列应：NO NO NO NO??； 实际晶体排列： NO NO ON ?? ，S*(0K) ? 0 完美晶体 非完美晶体 规定熵与标准摩尔熵 规定熵 对处于某一状态(T, P)纯物质，从0K开始，通过熵变公式计算出直至(T, P)状态的熵变，称为该物质在(T, P)状态下的规定熵。 （若物质在0K~T之间有相变，需分段积分，并加上相变熵） 标准摩尔熵 1mol纯物质在标准状态、T温度下的规定熵，称为其在T温度时的标准摩尔熵。 标准摩尔反应熵 1. 298K、标准状态下标准摩尔反应熵 2. TK、标准状态下的标准摩尔反应熵 解：查附录可得 H2(g)、O2(g)、H2O(g)的Sm? (298K)分别为：130.59, 205.1, 188.72 J·mol-1·K-1 例：求算反应 H2(g) +1/2O2(g) = H2O(g) 在p?, 25℃下的?rSm? ?rSm? = ?B ?BSm?(B,298K) =188.72 – 130.59 – 1/2?205.1 = – 44.47 J·mol-1·K-1 §3.3 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 熵判据可判断隔离系统过程进行的方向和限度，但使用不便。 实际化工、冶金等生产过程，不论是化学变化还是相变化，很少是在隔离系统中进行的，而是在等温等容或等温等压条件下进行的。 亥姆赫兹函数A 封闭系统条件下，结合热力学第一、二定律： dU= δQ+δW 等温条件下 A = U – TS def 因此，亥姆赫兹函数可看作是系统在等温条件下做功能力的量度，又称为功函数。 若过程不仅等温，而且等容且W’=0，则 亥姆赫兹函数判据式 吉布斯函数G 等温、等压时 等温条件下 G = H – TS def 吉布斯函数 在等温等压条件下，对相同的状态变化，系统在可逆过程中所做的非体积功最大，最大非体积功的数值等于系统吉布斯函数的减少。 等温-等压且不做非体积功(W’=0) ： 吉布斯函数判据式 热力学判据 判据 熵判据 亥姆赫兹 函数判据 吉布斯 函数判据 系统 隔离系统 封闭系统 封闭系统 适用条件 任何过程 等温等容 W’=0 等温等压 W’=0 自发方向 dSiso0 (dA)T,V0 (dG)T,p0 平衡状态 dSiso=0 (dA)T,V=0 (dG)T,p=0 dU = TdS – pdV dH = TdS + Vdp dA = – SdT– pdV dG = – SdT + Vdp §3.4 热力学基本关系式 称为热力学函数基本方程，是在W’=0及可逆条件下导出的。 但由于U、H、A、G、S、p、V、T均是状态函数，仅取决于始终态而与途径无关，所以只要在不可逆过程中没有发生化学反应或相变，就总可以在其始、终态之间设计出能够应用这些公式的可逆途径。 热力学基本方程的特点 1.其中8个基本热力学函数分为两类：U、H、A、G是一类，具有能量量纲；T、p、V、S是另一类； 2.方程每一项都具有能量单位，因此T、S与p、V成对出现； 3.由热力学函数的数学性质可得如下等式 麦克斯韦关系式 由热力学函数的数学性质，其二阶混合偏导数相等，因此 麦克斯韦关系式的特点 在8个基本热力学函数中，麦克斯韦关系式只涉及与能量无关的4个函数，即T、p、V、S； 偏导数“交叉相乘”具有能量量纲； 偏导数的下标很容易写出，即为另一个偏导数的“分母”。因此，只要知道等式一侧的偏导数的“分子与分母”，则其他4个待定部分都能写出； 式子是否含负号，可以通过物理概念判断。 说明：麦克斯韦4个关系式中，最后一个式子最常 用，因为它包含易测量的热膨胀系数。 * * * * * Page ? * 本作品采用知识共享署名-非商业性使用 2.5 中国大陆许可协议进行许可。 专业交流 模板超市 设计服务 本作品的提供是以适用知识共享组织的公共许可（ 简称“CCPL” 或 “许可”