物理化学教学课件 表面现象4.pptVIP

固体表面的特性 物理吸附 化学吸附 化学吸附 吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate) 吸附量的表示 吸附量与温度、压力的关系 吸附等温线的类型 吸附等温线的类型 吸附等温线的类型 吸附等温线的类型 吸附等温线的类型 吸附等温线的类型 Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式 Freundlich吸附等温式 BET公式 BET公式 BET公式 * * 第七节 气体在固体表面上的吸附 固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。 同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。 正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。 具有如下特点的吸附称为物理吸附： 1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。 2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。 3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。 4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。 5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。 6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。 总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。 具有如下特点的吸附称为化学吸附： 1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。 2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol以上。 3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。 4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。 5.吸附是单分子层的。 6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。 总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。 吸附量通常有两种表示方法： (2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。 (1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即： 通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如： (1)T =常数， ，得吸附等温线。 (2)p =常数， ，得吸附等压线。 (3) Г=常数，p = f (T)，得吸附等量线。 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。 常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/p*称为比压，p*是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力) (Ⅰ) 在2.5 nm 以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。单分子层吸附。 例如78 K时 N2 在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。 (Ⅱ) 常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。 (Ⅲ) 这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线。 如 352 K 时，Br2在硅胶上的吸附属于这种类型。 (Ⅳ) 多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。 例如在323 K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。 (Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。 例如373 K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了重要假设： (1) 吸附是单分子层的； (2) 固体表面是均匀的，各处的吸附能力相同。 (3)被吸附分子之间无相互作用，所以气体的吸附、解吸附不受周围被吸附分子的影响。 (4) 吸附平衡是动态平衡。 设：表面覆盖度q = V/Vm Vm为吸满单分子层的体积 则空白表面为(1 - q ) V为吸附体积 达到平衡时，吸附与脱附速率相等。 v(吸附)=k1p( 1-q ) v(脱附)=k2q v(吸附)=k1p( 1-q ) v(脱附)=k2q = k1p(1 - q )=k2q 设b = k1/k2 这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中b 称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。 Langmuir