物理化学教学课件 七动力学3.pptVIP

笼效应（cage effect） 扩散控制和活化控制 溶液中的化学反应的步骤： 1.反应物分子A、B扩散到同一溶剂笼中形成遭遇对A:B; 2. A:B发生生成产物或不发生反应而重新分离 3.产物从笼子挤出 1.当 ， 溶剂对反应速率的影响 用稳态近似法处理 酶催化的反应速率曲线 第11节 光化反应 光的波长与能量 光化学反应的特点 光化学基本定律 臭氧层空洞的产生与防止 量子效率(quantum efficiency) 量子产率(quantum yield) 第8节 反应速率理论简介 3、单位时间单位体积内发生的有效碰撞次数就是化学反应的速率。 例：A+B→P 为了简化计算，采用硬球模型： 1、分子为简单的刚性球体； 2、分子之间除了碰撞瞬间外，没有其他相互 作用； 3、在碰撞的瞬间，两个分子的中心距离为它 们的半径之和。 有效碰撞分数 反应临界能(threshold energy of reaction) 缺点： 1、没有考虑碰撞时分子内部结构及能量的变 化细节； 2、Ec不能理论计算得出； 3、 计算值与试验值有相当的差距； 4、对几率因子P未能做出令人信服的解释。 过渡态理论(transition state theory) 过渡态理论的基本假设 反应体系的势能是原子间相对位置的函数 在由反应物生成产物的过程中，分子要经历一个过渡阶段——活化络合物或过渡态； 活化络合物的势能高于反应物或产物的势能； 活化络合物与反应物分子处于某种平衡状态。总的反应速率取决于活化络合物的分解速率。 双原子分子的势能曲线 势能面 过渡态理论的优缺点 试将下列化学反应设计成电池 5. Ni (s)＋H2O (l) → NiO(s)＋H2 (g) 6. Pb(s)＋Hg2SO4 (s) → PbSO4 (s)＋2Hg (l) 7. ?H2 (g) ＋ AgCl (s) → Ag (s) ＋ HCl (aq) 8. 2Br－＋Cl2 (g) → Br2 (l) ＋2Cl－ 令： 频率因子 概率因子又称为空间因子或方位因子。 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，理论计算值与实验值的存在偏差，所以用几率因子来校正。 1、对简单级数反应：对阿仑尼乌斯公式中的指数 项、指前因子和反应临界能都提出了较明确的物 理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前 因子A 相当于碰撞频率。 3、不但解释了lnk~1/T成直线关系 ln（k/T1/2）~1/T得到更好的直线，尤其在较高温 度时。 碰撞理论的优点： 2、简单的反应:k理≈ k实。 过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)，埃文斯（Evans）和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。 双原子分子的势能曲线 当rr0时, 有引力,即化学键力 AB双原子分子势能曲线如图所示： 当rr0时，有斥力，势能迅速增大 当r＝r0时，体系势能达最小值 对于反应: 令A沿双原子BC连心线方向从B原子侧与BC分子碰撞时，对反应最有利。 E=f(rAB,rBC) 随着核间距rAB和rBC的变化,势能也随之改变。 这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面，如图所示。 ≠ 图中R点是反应物BC分子的基态,随着A原子的靠近,势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。 随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB分子的稳态。 D点是完全离解为A,B,C原子时的势能；OEP一侧,是原子间 的相斥能,也很高。 A+BC AB+C A+B+C R P D 反应T点与R点的势能之差为势垒， 即为过渡态理论的反应的活化能 A+BC AB+C A+B+C R P D 在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。 该点势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。 如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。 回章首 过渡态理论假设： 1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理； 2.活化络合物向产物的转化是反应的决速步。 ≠ 1、 、Ea、Ec地位相似，温度不