电化学讲义3课件.ppt

第三章 电极/溶液界面的结构与性质 §3 .1 概述 一、研究电极/溶液界面性质的意义 1. 界面电场对电极反应速度的影响 2. 电解液性质和电极材料及其表面状态的影响 二、理想极化电极 电化学所研究的界面结构主要是指在这一过渡区域中 剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系。 界面性质则主要指界面层的物理化学特性，尤其是电 性质。 研究界面结构的方法是测定某些重要的反映界面性质 的参数（界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷密 度等）及其与电极电位的函数关系。 选择一个适合于进行界面研究的电极体系。 不发生任何电极反应的电极体系称为理想极化电极。 §3 .2 电毛细现象 一、电毛细曲线及其测定 界面张力随电极电位变化的现象叫做电毛细现象。 界面张力与电极电位的关系曲线叫做电毛细曲线。 Excess quantity on a surface ( ) —— Gibbs adsorption equation on a polarization interface 二、电毛细曲线的微分方程 三、离子表面剩余量 那些因素会引起离子表面剩余量？它们对双电层结构和性质会带来什么影 响？这正是研究界面结构时需要探索的问题。 §3 .3 双电层的微分电容 一、双电层电容 1. 微分电容（differential capacity） Cd = ?qM / ?? 2. 积分电容（intergral capacity） ? ? Ci =qM/(? - ?Z) = ?Cd d ? / ?d ? ?Z ?Z 二、微分电容的测量 三、微分电容曲线 §3 .4 双电层的结构 一、电极溶液界面的基本结构 1. 紧密层和分散层 2. 双电层结构种类 3. 金属/溶液界面剩余电荷与电位的分布 二、双电层模型 1. Helmholtz模型 2. Gouy-chapman模型 3. Stern模型 三、紧密层结构 (Bockris-Davannathen-Muller, DDM)模型 溶剂分子优先排列在电极的表面。溶剂偶极分子的取向是根据电极所带电荷的性 质、偶极溶剂分子与特性吸附离子在同一层。 3. 有离子特性吸附时的紧密层结构 §3 .5 零电荷电位 最精确的测定方法——微分电容曲线 §3 .6 电极/溶液界面的吸附现象 二、有机物的吸附 2. 吸附过程体系自由能的变化 活性粒子与溶剂间的相互作用 活性粒子与电极表面的相互作用 吸附层中活性粒子的相互作用 活性粒子与水偶极层的相互作用 3. 有机分子吸附的特点 电极电位或电极表面剩余电荷密度的影响 表面活性物质的结构、性质与浓度的影响 电极材料的影响 三、氢原子和氧的吸附 2. 氢原子吸附的特点 氢的吸附过程伴随有氢分子的分解，分解生成的氢原子与金属表面相互作用而形成吸附键。 2. 氧吸附的特点 氧吸附行为的复杂性 氧吸附过程的明显不可逆性 零电荷电位数值的影响因素 ——用途 ——零标电位 1. 基本概念 吸附、物理吸附、化学吸附，静电吸附，特性吸附；表面活性物质。 2. 电极/溶液界面的吸附现象对电极过程动力学有重大影响 一、无机离子的吸附 图 3.28 汞电极在Na2SO4+KI 溶液 中的三电层结构及其电位分布 1. 有机物吸附对界面结构与性质的影响 ——界面张力下降 ——零电荷电位移动 ——微分电容值减小 3.32 被表面活性有机物分子部分 覆盖的电极表面模型 影响活性粒子吸附的主要因素是活性 粒子的化学性质及浓度、电极表面的 化学性质和表面剩余电荷密度。 因此，不同的活性粒子在同一电极表 面、或同一活性物质在不同电极表面 及不同电极电位下的吸附行为是不同 的，从而表现出吸附行为的“选择性” 或“特性”。 3.34 有机分子吸附电位范围示意图 3.34 有机离子吸附电位范围示意图 Adsorption phenomenon on interface ——Inorganic ion non-static electric specific adsorption contact adsorption hyper-equivalent - - - - - - - - - - + + + + Adsorptio