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1.3 典型晶体结构 几个基本概念 (1)密堆积与配位数 (2)电负性与原子半径 (3) 晶体中的固溶 (1)密堆积(atomic packing factor) 与配位数(Coordination number) 例:APF of BCC (2)电负性与原子半径 善南-泼莱威脱半径 http://abulafia.mt.ic.ac.uk/shannon/ ptable.php 理论密度 ρ=nA/(VcNA) n—晶胞内原子数目 A—原子重量 Vc—晶胞体积 NA—阿弗加德罗(Avogadro)常数 例:Cu 原子半径0.128nm, 结构:FCC 原子重量:63.5g/mol n=4, Vc=16R3×1.414, 理论密度: 8.89g/cm3 (3 ) 晶体中的固溶现象 固溶体的分类 1、 根据外来组元在主晶相中所处位置 ,可分为置换固溶体和间隙固溶体。 2、按外来组元在主晶相中的固溶度,可分为连续型(无限型)固溶体和有限型固溶体。 原子或离子尺寸的影响 -Hume-Rothery经验规则 以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质)原子(或离子)的半径, 当 时,溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。 当 时,溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体, 当 时,溶质与溶剂之间很难形成 固溶体或不能形成 固溶体,而容易形成中间相或化合物。因此Δr愈大,则溶解度愈小。 2、晶体结构类型的影响 若溶质与溶剂晶体结构类型相同,能形成连续固溶体,这也是形成连续固溶体的必要条件,而不是充分必要条件。 NiO-MgO都具有面心立方结构,且Δr15%,可形成连续固溶体; MgO-CaO两两结构不同,只能形成有限型固溶体或不形成固溶体。 3、离子类型和键性 化学键性质相近,即取代前后离子周围离子间键性相近,容易形成固溶体。 4、电价因素 形成固溶体时,离子间可以等价置换也可以不等价置换。 1.3 晶体的结构 材料的晶体结构类型主要决定于 结合键的类型及强弱 金属键具有无方向性特点,因此金属大多趋于紧密的、高对称性的简单排列 共价键与离子键材料为适应键、离子尺寸的差别和价态引起的种种限制,往往具有较复杂的结构 1.3.1典型金属的晶体结构 - Cr,W,Mo,V,Nb等三十余种属体心立方 - Al,Cu,Ni,Au等二十多种属面心立方 - Ca,Zn,Co,Mg等二十多种属密排六方 1.3.3 分子晶体的晶体结构 分子晶体 (Molecular Crystal) : 组元为分子; 范氏力和氢键 若仅有范氏力:无方向性、饱和性、趋于密堆, 常还受分子非球性及永久偶极相互作用影响, 有氢键时:有方向性、饱和性,堆积密度低。 B 电价规则 在稳定的离子化合物中,正、负离子分布趋于均匀 总体呈电中型;每一个负离子的电价等于或近似等于各正离子分配给该负离子的静电强度的总和 Z -= ?S i = ? ( Z+ / N ) C 多面体组联规则 离子晶体中配位多面体之间共用棱边的数目越大,结构稳定性越低。 AB型化合物的典型结构 氯化铯型晶格 (配位数M:O=8:8) 岩盐型晶格 (配位数M:O=6:6) 闪锌矿型晶格 (配位数M:O=4:4) 纤锌矿型晶格 (配位数M:O=4:4) AB2型化合物的典型结构 萤石型 (配位数M:O=8:4):ZrO2 金红石型 (配位数M:O=6:3): TiO2 ?-白硅石型 (配位数M:O=4:2): SiO2 A2B3型化合物的典型结构 刚玉:Al2O3 (配位数M:O=6:4) 氧离子按六方密堆排列 铝离子占据2/3的八面体间隙 Cr2O3也属于这种结构 ABO3型化合物的典型结构 钙钛矿型晶格结构 (配位数M:M:O=12:6:6) 氧离子按面心立方密堆;高价正离子占据氧八面体间隙;低价正离子占据12配位的间隙(八个八面体中心) 例子:BaTiO3、 SrTiO3 、 PbTiO3 等 钛铁矿型晶格结构 (配位数M:M:O=6:6:4) 氧离子按密排六方堆积。 方解石型晶格结构 AB2O4型化合物的典型结构 正尖晶石型晶格结构 (配位数M:M:O=4:6:4) 氧离子按面心立方密堆排列; A、B占据其四面体、八面体间隙 例子:
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