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清华大学化学系 电子能谱学第2讲 XPS基本原理（下） 朱永法 清华大学化学系 电话传真电子邮件：zhuyf@ 时间：每周二晚7:20 清华大学理科楼4203 57 user:user password:user port:22 /incoming/各种讲义专业目录/电子能谱与材料分析/ 化学位移 化学位移概念 虽然出射的光电子的结合能主要由元素的种类和激发轨道所决定，但由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。这种结合能上的微小差异就是元素的化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。 一般，元素获得额外电子时，化学价态为负，该元素的结合能降低。反之，当该元素失去电子时，化学价为正，XPS的结合能增加。 利用这种化学位移我们可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。元素的化学价态分析是XPS分析的最重要的应用之一。 化学位移 化学位移的理论计算 一般取自由原子的结合能作为比较的基点，因此化学位移可以通过分子中原子的结合能与自由原子的结合能差值进行计算。 ΔE＝E（M）－E（A） ΔE为化学位移，E（M）和E（A）分别为原子在分子中以及自由原子中的结合能。 理论上，可以通过量子化学计算出以上的结合能和化学位移，实际上难度很大，一般采用近似模型进行理论计算。常采用的模型有电荷势能模型和弛豫势能模型。 理论模型有利于对化学位移的理解，实际上采用实验测定值。 电荷势模型 假设原子内层原子实内的电子位于原子核的周围，距离外层原子很远，芯电子好似处于空心静电球的球心位置，它感受到外层价电子对它的势场作用，如下图所示。 假设价壳层的电荷和半径分别为q和r，则根据物理学原子，芯电子感受到外层价电子的势能为qe 2/r。 因此其化学位移可用下式表示。 化学位移表达式 电荷势模型 在一个分子中，当X,Y两个原子之间的距离为无限远时，也即为各自单独原子时，两原子间没有相互作用，其化学位移为零。 但当两者相互靠近时，当存在一个价电子从X原子向Y原子转移时，将引起X原子芯能级电子结合能的变化，其值为1/rx,同时Y原子芯能级电子的结合能也将发生变化，其值为－1/ry。 当最终两个原子形成X＋Y－离子对时，原子X全部变为X＋离子，其芯能级电子所感受到的化学位移ΔEX可以用下式表示： 电荷势模型 对原Y原子芯能级所感受到的化学位移可用下式表达。 由此可见，化学位移主要来自价电子转移所引起的势能变化。在一般的多原子体系中，原子i上的电荷为qi，原子i与其周围的原子j相结合，其化学位移ΔEi可用下式描述。 其中k为原子i的一个芯能级电子与其上的一个价电子间的平均排坼能（即单中心积分）。上式表面元素的化学位移与qi间有线性关系。 电荷势模型 假如把原子看做一个空心球，在其表面上有价电荷qi，依据经典电动力学，空心球内任何一点均具有相同的势能，并等于qi/rv，rv为价轨道的平均半径。价电子电荷密度的改变（Δqi）将会引起空心球内势能的变化Δqi/rv。 也就是说，原子芯内所有电子的结合能发生相同的化学位移。当Δqi一定时，随rv的增加，化学位移会产生下降。 图 为碳原子1s，2s，2p轨道的径向分布图。由此可见，势能随rv的增加而下降，同样化学位移也会发生相同趋势的下降。 弛豫势能模型 在静电势能模型中忽略了弛豫效应，因此在很多场合不能合理解释化学位移效应。弛豫效应是由光电离后的正空穴所引起的，可分为原子内弛豫（原子i）和原子外弛豫（原子j）两个部分。在大部分场合，可以假定化学位移不受弛豫能的影响，但对于一些场合必须考虑原子弛豫能的影响。 考虑弛豫能对结合能的影响，1s轨道的结合能可用下式表示： 其中，ε（1s）为基态中1s轨道的能量；ε（1s）*为1s轨道空穴态中1s轨道的能量。 弛豫势能模型 其化学位移可用下式表示： 通过势能位近似代表轨道能量位移，可用下式表示： 等效原子芯近似，把带有一个芯空穴的离子的价壳层电势能看做与多一个正电荷的芯电子相同，化学位移可用下式表达： 弛豫势能模型 当弛豫能表达为： 化学位移可用下式表达： 弛豫势能模型与静电势能模型相比，能更好地解释化学位移效应。 下图是两种模型获得的N1s化学位移理论值与实验结果的比较。 由此可见，弛豫势能模型与实验结果具有较好的相关。对于固体样品，还必须考虑晶体结构的弛豫能的影响。 弛豫势能模型 净电荷的计算 由化学位移理论可见元素的化学位移与价电荷有关，通过简单比较价电荷的变化可以了解化学位移的变化趋势。 基于Pauling的电负性理论，Siegbahn提出了计算每个原子的部分离子性的方法。其计算公式如下： 其中，xA，xB为所研究原