第2章聚合方法课件.ppt

* 形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)。不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强。 5.4 乳液聚合 乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束 5.4 乳液聚合 胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多 球状 ( 低浓度时 ) 直径 40 ～ 50? 棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 ～ 300 nm * * 加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体 小部分单体可进入胶束的疏水层内 大部分单体经搅拌形成细小的液滴 体积约为 10000? 体积增至60 ~100? 周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定 相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增容胶束 极小部分单体以分子分散状态溶于水中 5.4 乳液聚合 ． ． ． ． 分散介质 与单体不相溶。在正常体系中，对油溶性单体而言，采用去离子水。 助剂 相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。 5.4 乳液聚合 * * 4. 乳液聚合过程和机理 对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况 单体液滴 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017－18个/ cm3, 和增溶胶束 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3 单体和乳化剂在聚合前的三种状态 1）. 乳液聚合的埸所 (1) 加入引发剂前体系状态 体系中形成： 溶于水中的单体（其浓度相当于该单体的饱和水溶液） 溶于水中的乳化剂（其浓度为该乳化剂的CMC） 胶束 增溶胶束 单体液滴 动态平衡 5.4 乳液聚合 * (2)聚合埸所 a. 自由基产生埸所 对所选择的与单体不互溶的引发剂，加入体系中后溶于水相，并在水相反应生成自由基。 b. 聚合埸所 水相中生成的自由基，可以与溶于水相中的单体反应生成单体自由基,也可进入增溶胶束与单体反应，还可进入单体液滴与单体反应。 5.4 乳液聚合 * 主要聚合是发生在增溶胶束中，而发生在单体液滴内的聚合，仅占约1%。 结论 可见，表面积很大的增溶胶束才是乳液聚合链增长反应和链终止反应的主要场所。 水相不是聚合的主要场所;单体液滴也不是聚合场所; 胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件 液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗 5.4 乳液聚合 * * (1) 乳胶粒 (2) 成核过程 增溶胶束内单体发生聚合后，将含有单体和聚合物的胶束称为乳胶粒。 增溶胶束转变为乳胶粒的过程称为成核过程。在乳液聚合反应中，主要包括胶束成核和均相成核2种成核机理。 2）.乳液聚合过程 5.4 乳液聚合 b. 均相成核 溶解在水中的单体在水相中进行溶液聚合生成的短链自由基从水中沉淀出来以后，通过吸附水中的乳化剂分子而稳定，再接纳由单体液滴扩散而来的单体在其内部积聚，接着扩散进入单体，最后形成内部有单体和链自由基，外部有乳化剂分子包覆的所谓“活性增溶胶束”，这种成核过程就是所谓“均相成核”。 a. 胶束成核 水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）扩散进入增溶胶束，引发聚合，这一过程称胶束成核。 * * 典型的乳液聚合过程包括加速期、恒速期和减速期等三个阶段(假设体系很纯而无诱导期)。 在乳液聚合体系中存在单体液滴、微溶有单体的增溶胶束、空胶束以及以分子状态分散在水中的单体和乳化剂分子。 (3) 三个动力学阶段 时 间 聚合速率 Ⅰ Ⅱ Ⅲ 乳液聚合的不同聚合速率行为 (Ⅰ.加速期；Ⅱ．恒速期； Ⅲ-减速期)； 5.4 乳液聚合 反应开始时，水中的引发剂分解产生的初级自由基扩散到增溶胶束内，引发其中的单体进行聚合，从而形成同时含单体与聚合物的增溶胶束，称乳胶粒，随着胶束中单体的消耗，胶束外的单体分子逐渐地扩散进胶束内，使聚合反应持续进行。 在此阶段，单体、增溶胶束、乳胶粒并存，单体液滴数不变，但体积不断缩小，而乳胶粒逐渐增加，聚合速率加快，直至单体转化率至10%转入第二阶段； 特征:胶粒、增溶胶束和单体液滴三者共存，该过程也称为成核期。