第2章自由基聚合反应课件.ppt

第 二 章 自由基链式聚合反应 （连锁聚合反应） 自由基链式聚合反应 自由基聚合产物约占聚合物总产量60%以上。 LDPE、PVC、PSt、PTFE、 PVAc、 PAN、聚丙烯酸酯类、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等都通过自由基聚合生产的。 2.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 链式聚合反应是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行 活性中心通常不是由单体直接产生， 一般需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心。 2.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子结构的组成部分。 对比：逐步聚合反应是由单体及不同聚合度的中间产物之间，通过功能基反应来进行的。 2.1.1 链式聚合反应的基本特征 a. 聚合过程一般由多个基元反应组成； b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。 2.3.3 引发剂的引发效率 f (引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率。 f (引发效率） 与单体、溶剂、引发剂、体系粘度等因素有关。 合成出分子量可控、分子量分布窄的聚合物； 通过依次加入单体合成嵌段共聚物、接枝聚合物； 通过选择性加入带官能团的引发剂或终止剂，合成的聚合物的端基可以是特定的官能团。 通过设计引发剂的结构，合成出星形聚合物、树枝状聚合物等。 活性聚合中依引发机理的不同，分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合、自由基活性聚合等。 与其它类型聚合反应相比，自由基聚合有可聚合的单体多、反应条件温和易控制，实现工业化生产容易等优点。 但是，自由基不稳定，极易发生双基终止反应，实现自由基活性聚合就更为困难。 实现自由基活性聚合的主要方法是降低体系中自由基的浓度，或者抑制自由基的活动性。 物理方法：主要出现在非均相体系中，通过物理的作用，如“包埋”，空间位阻等，抑制自由基之间的相互作用，抑制了终止反应。 化学方法：主要出现于均相体系中，通过增长链自由基被可逆钝化，形成休眠种，降低体系中自由基的有效浓度来实现。此休眠种可以生成自由基继续增长。由于体系中仍然存在终止反应（可逆终止），这种活性聚合实际上只能称之为准活性聚合（quasi-living polymerization)。 文献上, 活性聚合或可控聚合(“living”/controlled polymerization) 稳定自由基方式控制的聚合反应 (SFRP) 氮氧自由基存在下的自由基聚合反应，典型的氮氧自由基是2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物（2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy，TEMPO）。 BPO与TEMPO组成的引发体系（BPO:TEMPO摩尔比1:1.2），在一定温度条件下（120℃）可引发苯乙烯聚合，得到分子量随时间增长、分子量分布较窄（Mw/Mn = 1.27）的聚苯乙烯。 Tempo-mediated living radical polymerization: St + BPO + TEMPO PSt (120-130?C) 特点: 适合苯乙烯类单体; 温度高; 反应速度慢。 起始阶段，BPO与TEMPO反应 增 长 阶 段 Georges M K, et al Macromolecules 1993, 26, 2987 Lokaj J et al Macromolecules 1997, 30, 7644 Miwa Y et al Macromolecules 1999, 32, 8234 原子转移自由基聚合反应（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP） Wang JS(王锦山）, Matyjaszewski K. J Am Chem Soc 1995,117: 5614 Sawamoto M, Macromolecules 1995,28,1721 St + CuX +bpy + R-X PSt 多种烯类单体，根据配体的性质，温度可以很低。 原子转移自由基加成反应（Atom Transfer Radical Addition, ATRA） ATRP反应机理 原子转移自由基聚合反应的进展 由非均相反应向均相反应的转变 反向原子转移自由基聚合 反应速率、反应温度、反应介质的优化 利用 ATRP