第2章自由基聚合反应课件1.ppt

第2章　自由基型聚合反应Chapter 2 Free-Radical Polymerization 目的要求 自由基聚合反应的基本概念 聚合机理、影响因素 掌握自由基聚合反应的规律与应用 主要内容 第一节 自由基反应的特点及分类 第二节 自由基聚合反应的单体 第三节 自由基聚合反应机理 第四节 自由基聚合反应热力学 第五节 自由基聚合反应动力学 第六节 自由基聚合反应影响因素 第七节 阻聚和缓聚 在聚合反应中，活性中心为自由基的聚合反应称为自由基聚合，所用引发剂称为自由基引发剂； §2-1 自由基聚合反应的特点与分类 定义： 是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 特点： ⒈高分子瞬间形成，并产品的相对分子质量不随时 间变化； ⒉体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离； ⒊反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加； ⒋反应是不可逆的。 §2-1 自由基聚合反应的特点与分类 1、自由基的产生与特性 自由基是带独电子的基团(R·)。产生于共价键化合物的均裂。均裂的难易取决于键能和外界条件。 自由基的活性取决于因结构因素所造成的共轭效应、极性效应和空间位阻效应。一般以共轭效应为主。 　 特性：〆加成反应；〆夺取原子反应； 　　 〆偶合反应；〆氧化还原反应； 　　 〆消去反应 §2-1 自由基聚合反应的特点与分类 2、自由基聚合反应的分类 按参加反应的单体种类分为 ★自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应 　　 常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PS等 ★自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由基聚合反应 　　 常见的有：丁苯橡胶、丁腈橡胶等 §2-1 自由基聚合反应的特点与分类 3、自由基聚合反应的重要地位 最典型； 最常见； 最成熟； 经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80% 链式聚合反应的一般特征 链引发 I→R· R· +M →RM· 链增长 RM· +M →RM2· RM2· + M →RM3· …… RMn-1· +M →RMn· 链终止 RMn· →稳定的大分子 链式聚合单体 烯烃、炔烃、羰基化合物和杂环化合物。 评价单体的聚合反应性能，从以下两方面考虑： 聚合能力的大小：取代基位阻效应。 聚合机理：取代基电子效应（包括诱导和共轭）。 第二节 自由基聚合反应的单体 §2-2　自由基聚合反应的单体 一、聚合能力 　常用的单体类型 　　CR1＝CR2型单烯烃化合物 乙烯 　　CR1≡CR2型炔烃单体 乙炔 　　共轭双烯炔单体 丁二烯 　　非共轭双烯炔单体 异戊二烯 　通常单体聚合时是通过双键中的π键断裂来完成，而影响 它断裂的因素主要是取代基的共轭效应、极性效应和位阻 效应。 一般的规律是： CH2＝CHY、CH2＝CY2型单体容易进行自由基聚合； CHY＝CY2、CY2＝CY2型单体难于进行自由基聚合。 §2-2　自由基聚合反应的单体 常见的已经工业化生产的单体 单体 取代基性质　 偶极矩，D 乙烯 0.0 苯乙烯 推、吸电子 0.37 氯乙烯 吸电子 1.44 甲基丙烯酸甲酯 推、吸电子 丙烯酸酯 吸电子 醋酸乙烯酯 推电子 丙烯腈 吸电子 3.88 §2-2　自由基聚合反应的单体 常见的已经工业化生产的单体（续） 单体 取代基性质　 偶极矩，D 丁二烯 推、吸电子 0.0 异戊二烯 推、吸电子 0.38 氯丁二烯 推、吸电子 1.42 α-甲基苯乙烯 推、吸电子 偏二氯乙烯 吸电子 1.70 氟乙烯 吸电子 1.36 四氟乙烯 吸电子 0.0 §2-2　自由基聚合反应的单体 二、单体的活性 　　⒈单体的活性表述