第3章纯物质的热力学性质课件.ppt

第三章 纯物质的热力学性质 主要内容 导出关联各热力学性质的基本方程。它们把U，H，S等热力学性质与容易度量的量如p、V、T、热容（ ， ）等联系起来。 以过程的焓变、熵变为例，说明通过p –V –T及热容，计算过程热力学性质变化的方法。 热力学性质图、表也非常有意义，本章还要介绍几种常用热力学性质图、表的制作原理及应用。 3.1 热力学性质间的关系 主要热力学变量及相互关系 热力学基本方程 封闭系统热力学第一定律： 由 同理： Helmholz方程 热力学基本方程的全微分： 3.1.2麦克斯韦尔（Maxwell）关系式 对一个单相单组元系统，系统有三种性质x，y，z，变量z为自变量x和y的单值连续函数 ： 麦克斯韦（Maxwell）关系式： Maxwell关系式的重要意义 用易于实测的基本热力学性质来来计算那些难于测量的性质，如熵S是不能直接测量的，S 随压力p、V的变化可以通过Maxwell进行计算。 焓、熵计算的表达式 热容 理想气体热容 理想气体的焓变 液体的焓变 温度和压力对液体热容的影响 液体热容的获取方法（一） 液体热容的获取方法（二） 例3 3.2 气体焓变和熵变 的计算 焓、熵计算途径 焓随温度、压力的变化关系 熵随温度、压力的变化关系 理想气体焓、熵的计算 真实流体焓变和熵变的计算 真实流体焓变和熵变的计算 剩余性质 定义：所谓剩余性质，是同温同压下真实流体与理想气体广延（广度）热力学性质之间的差额，用符号MR表示。 真实流体焓变和熵变的计算 剩余性质的计算 真实流体焓变和熵变的计算 将理想气体和剩余性质的焓变和熵变计算公式代入真实流体焓变和熵变计算途径得到： 利用状态方程计算焓变和熵变 利用立方形状态方程方程计算焓变例如R-K 利用R-K方程计算焓变 3、利用普遍化三参数压缩因子图计算 剩余焓和剩余熵的计算 例4 ②用普遍化virial方程计算 ③ 用普遍化焓图计算 ④ 计算理想气体的焓变 ⑤ 压缩过程中丙烷的摩尔焓变 例5 采用普遍化第二virial系数计算 蒸发焓和蒸发熵的计算 应用举例 醋酸是重要的有机化工原料，也是优良的有机溶剂，目前主要使用甲醇羰基化法生产。 3.2.3 蒸发焓与蒸发熵 当物质穿过汽－液相边界时则发生了汽液相转变。 纯物质的相变是在一定的温度和压力下发生的。 相变的结果使广度热力学函数的许多性质发生急剧变化。 饱和液体的摩尔焓、摩尔熵与相同温度和压力下的饱和蒸气的摩尔焓、摩尔熵相差很大，它们之间的差值分别被称为此T、p下该物质的蒸发焓、蒸发熵，即： 对于纯物质的摩尔吉布斯自由能G在发生相变的过程中保持不变 Clausius－Clapeyron方程 当两相系统的T发生dT的变化时，为了维持两相平衡，压力将发生dps的变化，并且必须保持着的 关系，其变化为 该式称为Clausius－Clapeyron方程（克－克方程）。 它把摩尔蒸发焓直接和蒸气压与温度关系关联起来了。 它是一种严密的热力学关系，提供了一种及其重要的不同性质之间的联系。若知道了蒸气压和温度的关系，则可将它用于蒸发焓的计算。 蒸气压方程 当物质处于汽液平衡状态时，饱和蒸汽的压力即为饱和蒸气压，简称蒸气压。 描述蒸气压和温度关系的方程，被称为蒸气压方程 。 目前文献中提供的蒸气压方程很多，下面仅介绍简单的两种。有关蒸气压的估算方法请参见本书第八章。 例6 （1）计算 （2）计算 （3）计算 （4）计算 （5）计算 3.3 热力学性质及热力学图表 两相系统的热力学性质 当单组元系统处于汽液两相平衡状态时，往往需要处理两相混合物的性质，它与各相的性质和各相的相对量有关。 可以采用一种简单的方法把混合物的性质和每一项的性质及每一项的量关联起来，对单位质量的混合物有： 热力学性质图表的来源和作用 来源：从p－V－T关系及等压热容计算热力学性质。 作用： (1)为了能够迅速、方便地同时获得多种热力学性质，人们将某些常用物质（如水蒸汽，空气，氨，氟里昂等）热力学性质制成专用的热力学图或表; (2) 用于在一张图上同时直接读物质的p、V、T、H、S等热力学性质; (3) 能够形象地表示过程进行的路径。 热力学性质图 已画出的热力学性质图有p－V，p－T，H－T、T－S、lnp－H、H－S图等。 p－V图和p－T图在的第2章已经介绍，它们只作为热力学关系表达，而不是工程上直接读取数字的图。 在工程上常用地热力学性质图有： 焓温图（称H－T图），以H为纵坐标，