第3章逐步聚合课件.ppt

3.4 线型缩聚动力学 形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不同碳链的活性不同，所以每一步都有不同速率常数，研究将无法进行 Flory（弗洛里）提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。 3.4 线型缩聚动力学 不可逆条件下的缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件。 以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应： 3.4 线型缩聚动力学 k3是最慢步反应，因不可逆， k4暂不考虑。又因k1，k2和k5都比k3大，聚酯化总速率可以用第三步反应速率表示；又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又可以用羧基消失速率来表示： [C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去 3.4 线型缩聚动力学 考虑催化用酸HA的离解平衡 3.4 线型缩聚动力学 自催化缩聚反应 无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA] = [COOH] 羧基与羟基浓度相等，以C表示，将?式中的所有常数及[A－]合并成 k： 表明自催化的聚酯反应呈三级反应 3.4 线型缩聚动力学 表明 (Xn)2与反应时间 t呈线性关系； 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间； 以(Xn)2对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数 k。 3.4 线型缩聚动力学 为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成： 作为催化剂，[H+]不变，且 ka [H+] kC，kC略去，并令k`= ka [H+]， 则 3.4 线型缩聚动力学 Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k` 外加酸聚酯化的 k` 比自催化 k 大将近两个数量级 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应 3.4 线型缩聚动力学 聚酯反应速率是正、逆反应速率之差 3.4 线型缩聚动力学 引入平衡常数: K＝ k1 / k－1 ，k－1 = k1 / K , 代入上两式 3.5 线型缩聚物的聚合度 aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc）反应 摩尔系数和分子过量分率如下: 求得r值后，也可以应用（2-1）来计算聚合度， 作为控制前的估算。 三种情况都说明，聚合度Xn与P、r(或q)密切相关 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响 线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔比 小 结 3.5 线型缩聚物的聚合度 例题：生产尼龙－66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量 的办法, 若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的 配料比和己二酸过量分率。 结构单元的平均分子量 则平均聚合度 解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为 末端基团OH和CO(CH2)4COOH的质量 3.5 线型缩聚物的聚合度 当反应程度P =0.994时，求r 值: 己二胺和己二酸的配料比 根据 己二酸的分子过量分率 求r(配料比) 求q(过量分率) 3.7 体型缩聚 体型缩聚的含义 指一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。 体型缩聚物的结构与性能 分子链在三维方向发生键合，结构复杂； 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强； 1.体型缩聚 热固性聚合物的生产一般分两阶段进行： 预聚物制备阶段：先制成预聚物（prepolymer） (分子量500～ 5000)线型或支链型，液体或固体，可溶可熔 交联固化阶段：预聚物的固化成型 。 在加热加压条件下进行。 3.7 体型缩聚 体型缩聚的特征 反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象： 在交联型逐步聚合反应中，随聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到具有弹性的凝胶或不溶性聚合物的明显生成。这一现象称为凝胶化；开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点（Gel Point） ，用Pc表示。 3.7 体型缩聚 根据P－Pc关系，体型聚合物分为三个阶段： P Pc，甲阶聚合物，良好的溶、熔性能 P?Pc，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融 P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔 预聚物 出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体