第六章单组元相图及纯晶体的凝固课件.pptVIP

凝固：物质从液态到固态的转变过程。若凝固后的物质为晶体，则称之为结晶。 凝固过程影响后续工艺性能、使用性能和寿命。 凝固是相变过程，可为其它相变的研究提供基础。 6.3 凝固理论的应用 * 第六章 单组元相图及纯晶体的凝固 6.1 单元系相变的热力学及相平衡 组成一个体系的基本单元，例如单质（元素）和化合物，称为组元。 体系中具有相同物理与化学性质的，且与其他部分以界面分开的均匀部分称为相。 通常把具有n个组元都是独立的体系称为n元系，组元数为一的体系称为单元系。 处于平衡状态下的多相（P个相）体系，每个组元（共有C个组元）在各相中的化学势都必须彼此相等。处于平衡状态的多元系中可能存在的相数将有一定的限制。这种限制可用吉布斯相律表示 f = C + P + 2 f为体系的自由度数．它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度等）的数目；C为体系的组元数；P为相数。 对于不含气相的凝聚体系，压力在通常范围的变化对平衡的影响极小，一般可认为是常量。因此相律可写成下列形式 f = C + P + 1 单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡 H2O化合物,单组元C=1 f = 3 – P ? 0 P ? 3在温度和压力这两个外界条件变化下，单元系中最多只能有三相平衡 OA，OB和OC 3条曲线交于O点，它是汽、水、冰三相平衡点。根据相律，此时f＝0，因此要保此三相共存，温度和压力都不能变动。 如果外界压力恒定,在汽、水、冰的各单相区内（f＝1），温度可在一定范围内变动。在熔点和沸点处，两相共存，f＝0，故温度不能变动，即相变为恒温过程 6.2 纯晶体的凝固 1 液态材料的结构 结构：液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，并且短程有序原子集团不是固定不变的，它是一种此消彼长，瞬息万变，尺寸不稳定的结构，这种现象称为结构起伏，这有别于晶体的长程有序的稳定结构。 特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较小、原子排列较混乱。 2 晶体凝固的热力学条件 G=H-TS ΔT=Tm-T，是熔点Tm与实际凝固温度T之差 ΔT称为过冷度。 晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点Tm，即需要有过冷度 结晶的一般过程 形核 长大 3 形核 1).均匀形核 当温度降到熔点以下时，在液态金属中存在结构起伏，即有瞬时存在的有序原子集团，它可能成为均匀形核的“胚芽”或称晶胚 一方面由于在这个区域中原子由液态的聚集状态转变为固态的排列状态，体系内的吉布斯自由能降低； 另一方面，由于晶胚构成新的界面，又引起表面吉布斯自由能的增加 因此体系总的吉布斯自由能变化为： 式中Δ是液、固两相单位体积吉布斯自由能之差，为负值；σ是晶胚单位面积表面能，为正值；V和A分别是晶胚的体积和表面积，为减少表面积，设晶胚为球形，其半径为r r＜ ，则其生长将导致体系吉布斯自由能的增加，故这种晶胚不稳定，会重新熔化，即在起伏中消失。 若r≥ ，晶胚便能生长，体系的吉布斯自由能随r的增大而降低，此时晶胚就成为晶核。 半径为r = 的晶核叫做临界晶核，而称为晶核的临界半径。 由此可见，临界晶核尺寸除与σ有关外，主要决定于过冷度ΔT，过冷度越大，临界晶核的尺寸变小，形核功也大大减少，这意味着形核的几率增大 得出 称为临界晶核形成功，简称形核功 临界晶核的表面积 因而 形成功等于其表面能的1／3，这意味着液-固相之间的吉布斯自由能差可以补偿临界晶核所需表面能的2／3，而另外1／3则依靠液体中存在的能量起伏来补足 .结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素 受两个因素的控制，即形核功因子 和 原子扩散几率因子 形核率先随过冷度增大而增大，有一极大值，超过极大值后，形核率又随过冷度进一步的增大而减小。 4 晶体长大 1)．液－固界面的构造 光滑界面（微观光滑、宏观粗糙 无机化合物或亚金属材料的界面）： 横向长大：二维晶核长大、依靠缺陷长大 粗糙界面（微观粗糙、宏观平整 金属或合金的界面）： 垂直长大。 2) 晶体长大机制 5 结晶动力学及凝固组织 1)．结晶动力学 由新相的形核率N及长大速率vg可以计算在一定温度下随时间改变的转变量，导得结晶动力学方程 上式称为约翰逊-梅尔(Johnson-Mehl)动力学方程，并可应用于在四个条件( 均匀形核，N和vg为常数，以及小的τ值）下的任何形核与长大的转变。 当N与时间相关时，阿弗拉密（Avrami）考虑形核率与时间呈指数关系变化后，得到 上式称为阿弗拉密方程。式中n称为阿弗拉密指数，与相变机制相关