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* 第六章 统计热力学基础 经典热力学理论与化学结合所形成的化学热力学是物理化学的基本内容。随着物质结构科学的发展，平衡统计力学原理在化学各领域已有了广泛的应用，统计热力学已成为近代物理化学的一个重要组成部分。本章就统计热力学研究问题的方法、思路作一些简要介绍。 §6-1 概 述 ——运用力学定律和统计学原理，以物质的微观结构和微观运动为基础，研究体系的热力学性质的一门科学。 一、统计热力学 二、热力学与统计热力学的区别与联系 据统计单位的力学性质用统计方法通过配分函数求体系的宏观性质 通过宏观性质解决体系变化的能量效应以及过程的方向和限度问题 解决问题 宏观体系 宏观体系 研究对象 统计热力学 热力学 与粒子的微观性质密切相关，利用S=klnΩ将宏观与微观联系起来 不涉及物质的微观结构，不追究过程进行的细节和速率 特 点 物质结构数据不全面，不能解决太多的实际问题；模型的近似和假设的不完善，导致结果具有很大的近似性。 物质的宏观性质归根到底是由粒子的微观运动状态所决定而热力学不能给出微观量与宏观量的关系。 局 限 性 用统计热力学方法求解熵值,避免了热力学中求解时必须的低温下的量热实验，故统计热力学在这一点上弥补了热力学的不足。 三、统计体系的分类 1. 按照粒子运动特征或可分辨性分类 定位体系 如晶体 非定位体系 如气体、液体 粒子数目相同时，定位体系由于粒子可分辨，因而其排列方式数大于非定位体系的排列方式数。 如：穿红、黄、蓝三种衣服的三个人排队, 若是单一颜色的三个人排队, 定位体系： 3！=3×2×1=6 非定位体系: 排列方式数=1 注意 2. 按照粒子间有无相互作用分类 独立粒子体系： 如理想气体体系 体系总能量 —i 能级的能量 — i 能级上粒子数 非独立粒子体系： 如实际气体、液体等 体系总能量 粒子间相互作用位能Up 四、统计热力学基本假定 对隔离体系(N、U、V一定)，每个微观状态出现的数学概率都相同。 每种微观状态的数学几率： 先用能量量子化概念建立Boltzmann统计，即Boltzmann认为所有分配方式中有一种分配的热力学概率最大，亦即其微观状态数最多?? 最概然分布，也叫最可几分布。可以用最概然分布的微态数代替体系总的微态数，S=k㏑Ω≈k㏑tm 求出tm分布的能级分布数Ni*，从而通过配分函数求知体系各宏观量的值。 本章解决问题的基本思路： *