统计6-3课件.ppt

求出F值,则其它热力学函数或由定义式或由热力学关系式求知，这样就达到了由微观量计算宏观量的目的。 对非定位体系 对定位体系 七、单原子理想气体热力学函数 1. 热力学能U ① 独立粒子非定位体系 单原子理想气热力学函数 ② ∴ 热力学能与能量零点的选择有关系 2、CV ∴ CV与能量零点的选择无关系。 3、p 理想气体状态方程 4、F 若用q代入则 ∴ F 与能量零点的选择有关 5、S ——沙克尔-特鲁德(Sackur-Tetrode)公式 ∴ S与能量零点取法无关。 6、化学势表达式 若取基态能量为能量零点时，则 电子基态能级简并度 电子的角动量量子数 与T、V无关，对U、H、CV均无贡献， 同理： 对于S、F、G有贡献。 3.平动配分函数 平动能级能量公式 m—粒子质量 h =6.626×10-34J·sec-1 nx 、ny,、 nz—x、y、z 轴上平动量子数, 取值1，2… 正整数 a、b、c — 容器的长、宽、高 由定义 每一项求和后是一个常数项 求解式 令 希腊字母 容器的边长 300K, a =0.01m时， 对H原子而言： ∴ 其它粒子质量更大，?2更小 则 ∴ 容器的体积 注意： ① 平动基态是指 由能级公式 则 ② qt 与V、T及粒子质量有关 平动能对热力学函数的贡献： ——沙克尔-特鲁德(Sackur-Tetrode)公式 对1mol理想气体 ∴ ∴ 4、转动配分函数qr 转动能级 (1) J—转动量子数,取值0，1，2… 即转动基态能量为零 ∴ 双原子分子 转动惯量 由于转动角动量在空间取向是量子化的，故转动能级简并度 (2) ∴ ? r——转动特征温度,与分子性质 有关,具有温度量纲。 若转动特性温度? r很小, 能量可视为是连续的，则 令 则 (3) 若转动特性温度? r较高,则能级差较大，应采用加和方式，则 (4) 说明： a. (3)式仅适用于异核双原子分子 如HCl、NO等，对同核双原子 通式 (5) σ—对称数，即分子经过刚性转动360? 后，它的原型出现的次数 异核双原子分子σ=1 b. 可以证明 线性多原子分子的转动配分函数同(5)式，非线性多原子分子转动配分函数为： 同核双原子分子σ=2 Ix 、Iy 、 Iz—分别是x,y,z轴上的转动惯量 5. 振动配分函数 双原子分子振动能为 振动频率 振动量子数，取值0，1，2… (6) 振动能级非简并 则 ? v—振动特性温度 而当 由于振动能级较宽,加和不能用积分取代。在常温下 取基态为能量零点时： 对多原子分子： 线性： 平动3个 转动2个 则振动3n-5个 非线性： 平动3个 转动3个 则振动3n-6个 总自由度3n个 ∴ 线性多原子分子 非线性多原子分子 若取基态能量为零，则 vi是与?i相应的振动频率 线性多原子分子振动能： 振动量子数 非线性多原子分子振动能： 六、分子的全配分函数q 单原子分子： 全配分函数 双原子分子： 多原子线性分子： 多原子非线性分子： 核、电子及平动配分函数对各类分子形式相同，但转动、振动有区别，并且可以看出，全配分函数q中包含有能级项、简并度、粒子质量、核间距、对称性σ以及振动能级?i项等多种涉及分子微观结构特征的数据，据此可知q值，则： * §6-3 配分函数及其对热力学函数的贡献 一、配分函数q —Boltzann因子 q——无量纲的量，是对体系中粒子所有 可能状态的Boltzann因子求和 配分函数 对Boltzann最概然分布： ∴ —— q中一项与q之比为粒子分配在i能级 上的粒子占总粒子数的分数。 ——q中任两项之比为i和j能级上 分布的粒子数的比值 二、q与热力学函数的关系 对非定位体系 q与热力学函数的关系 1. 2. 或直接由 3. 4. 5. 6. 7. 1. 对定位体系： 2. 3. 4. 5. 6. 定位体系和非定位体系的U、H、CV表示式相同，而S、F、G表示式中相差了一些常数项kT㏑N!或-kT㏑N!，但在求差值时这些常数项可消去。因此，求体系的这些改变量时，定位体系和非定位体系无区别。 注意 对独立粒子体系，无论体系中粒子可分辨与不可分辨,总能量U是一个值，相应有H、CV是一个值；而由于定位和非定位的微观状态数不同，故S值不同，定位体系由于粒子可分辨，混乱度大，则S定S非。同时由于F、G定义式中有S值，故相应有F、G不同，但求差值时都可消去。 上述结果之原因： 三、配分函数的分离(又叫q的析因子性质)