自由基链式聚合反应课件.ppt

缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物的双重意义， 主产物称为缩合物。例如聚碳酸酯（PC）的制备： 由于低分子副产物的析出，缩聚物的结构单元要比单体少一 些原子，因此相对分子质量不再是单体相对分子质量整数倍。 ●按聚合机理分类 20世纪50年代开始，按聚合机理和动力学过程，将聚合 反应分为连锁聚合和逐步聚合两大类。 第二节 自由基聚合反应 烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于链式（连 锁）聚合，是合成高分子化合物的一类重要聚合反应。 烯类聚合物或C链聚合物多数是烯类单体通过加聚反应合成的。连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止等基元反应组成。 每一步的速度和活化能相差很大。 引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式： 均裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子 和阳离子。 自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活 性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之 分。 自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反 应。其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。 特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。 重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯 乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及 其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、 氯丁橡胶、ABS树脂等。 自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一 连锁聚合的单体 连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰 基和环状化合物。 醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，断裂后 具有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合， 不能进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子 机理进行聚合。 烯类单体的碳—碳双键既可均裂，也可异裂，因此可 进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导 效应和共轭效应。 - X=H CH2=CH2 无取代基团，结构对称，无诱导和 共轭效应，双键不易均裂或异裂 1) 高温、高压才能进行自由基聚合－LDPE 2) 常温、常压配位聚合－HDPE X=CH3 供电能力弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。 1,1取代的异丁烯 〔CH2=C(CH3)2〕分子中含有两个 甲基，推电子能力大大增强，可进行阳离子聚合，但不能 进行自由基聚合。 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚〔CH2=CH—OR〕 、 苯基的苯乙烯〔CH2=CHC6H5〕、乙烯基的丁二烯 〔CH2=CHCH=CH2〕均可进行阳离子聚合。 结论： 含有1,1-双烷基、－OR、－C6H5和－CH=CH2的烯烃因 推电子能力较强，可进行阳离子聚合。 X=Cl 卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应 （推电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚 合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯 乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。 结论： 乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基 聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合 取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下： 由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空间位 阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活 性种的选择性。 单取代烯类单体, 即使取代基体积较大，也不妨碍聚 合，如乙烯基咔唑。 1,1双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极化 程度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大时例外，如 1,1-二苯乙烯不能聚合。 1,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低， 位阻效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单体共聚， 如马来酸酐能与苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙 烯例外。例如