配位化学第四章课件.ppt

对于三重简并基谱项（T谱项）的金属离子，在八面体和四面体场中，实验测得的磁矩偏离“单纯自旋公式”所求值相当多；二重简并的基谱项或非简并的基谱项的离子，轨道的贡献应完全被“抑制”。结果汇于表4-9 表4-9 八面体和四面体配合物的磁矩所预测的轨道贡献 - - + + - - - + + 2E 3A2 4T1 5T2 6A1 5E 4A2 3T1 2T2 + + - - + - + + - + - - - 2T2g 3T1g 3A2g 5Eg 3T1g 6A1g 2T2g 5T2g 1A1g 4T1g 2Eg 3A2g 2Eg d1 d2 d3 d4高自旋 d4低自旋 d5高自旋 d5低自旋 d6高自旋 d6低自旋 d7高自旋 d7低自旋 d8 d9 轨道贡献 基谱项 轨道贡献 基谱项 四 面 体 八 面 体 组态 * 第四章 晶体场-配体场理论 配体场理论是说明过渡金属配合物电子结构的主要理论之一，配体场是指由直接与中心离子连接的配位原子所建立起来的静电场，这个电场对金属离子的d轨道提供一个附加微扰。配体场理论主要研究过渡金属配合物的物理和化学性能（特别是电子光谱和磁学性质）与配体场对中心离子电子结构的影响的相互关系。 配体场理论是由纯静电场的晶体场理论发展起来的，Bethe于1929年提出：离子的特定组态在无微扰时所产生的简并状态在晶体场的微扰下必然分裂为两个或更多的非等价状态，在不同对称性的晶体场中分裂成什么样的状态，可以用群论的方法确定；其次，把陪配体近似地看成点电荷（或点偶极子）；把金属轨道上的电子仍然看成在原来那些轨道上运动，即100%金属轨道。 配体场理论是在晶体场理论的基础上，考虑金属离子与配体之间成键，它是以改变计算参数的方式进行的，所以晶体场理论中的计算方法完全有效。 §4.1 d轨道在静电场中的分裂和修正的晶体场理论 晶体场理论的基本要点在无机化学中已作了详述，下面考虑几种晶体场 : 一、正八面体场： 从Oh群的特征标表可知，五个d轨道分别属于以下的不可约表示： 再看它们能量的相对高低： 考虑到5个d轨道的形状： + + - - ， 轨道电子云最大的方向指向键轴的方向，受配体的影响比其它三个轨道的影响大，d轨道分裂为两组一组为t2g和eg轨道，这已经在无机化学中描述过。但从群论的方法，我们可以很快地说明它们分裂成两组。 所以t2g轨道的能量比eg轨道的能量低。 二、正八面体场以外的其它场 在过渡金属配合物中，常见的其他对称性环境有四面体、拉长或压扁的八面体、四方锥、平面正方形和三角双锥等。用类似的方法可以得到d轨道的分裂。 四面体(Td): 拉长或压扁的八面体(D4h)： a1g b1g b2g 平面正方形(D4h)： a1g b1g b2g 三角双锥(D3h)： 四方锥(C4v)： 虽然群论能告诉我们d轨道的分裂情况，但不能说明能量顺序。这要进行计算。但可以根据图形作定性的分析。例如拉长的八面体： 显然 的能量降低， 的能量升高； 、 的能量降低， 的能量升高。 能量 压扁八面体 正八面体 拉长八面体 平面正方形 对于四方锥配合物，d轨道的分裂应与平面正方形或Z轴配体拉大的八面体类似，因为Z轴上只移去一个配体，可以认为部分移去两个配体。所以上图拉长八面体也适用。 说明在四面体场中，五个d轨道也分裂成两组t2和e，它们能量相对高低分析如下 ： 对于三角双锥，类似的分析有： 自由离子 三角双锥 对于正四面体： 从图上可以看出，dxy, dxz, dyz最大的方向指向立方体棱中心，受配体场的影响较大， 最大的方向指向立方体的面心，受配体场的影响较小。所以t2轨道的能量比e轨道的高。 三、高自旋和低自旋配合物 1、正八面体和正四面体配合物 电子在八面体场中的填充情况： 1 d9 4 高自旋 d6 0 5 高自旋 d5 4 高自旋 d4 0 0 d10 2 d8 1 低自旋 3 高自旋 d7 0 低自旋 1 低自旋 2 低自旋 3 d3 2 d2 1 d1 能量(相对于未分裂d轨道) 未成对电子数 电子组态 对于电子是以高自旋或低自旋要根据分裂能和电子成对能计算。不同的金属离子和配体的电子成对能和分裂能是不同的。 2、平面正方形和正方形变形的八面体配合物 正方形变形的八面体在强场和弱场的能量分裂如下图： 弱正方变形