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第四章 镉-镍蓄电池 主要内容： 镉镍电池概述及其分类 热力学原理 氧化镍正极 镉负极 密封镉镍电池 Cd/NiOOH蓄电池的电性能 电池中制作工艺 镉镍蓄电池的改进及发展方向 一.镉镍电池概述及其分类 发展历史 镉镍电池是1899年瑞典尤格尔(W.Jungnev)发明的,至今经历了三个发展阶段 20世纪50年代以前, 主要是极板盒式电池，主要用作起动、照明、牵引及信号灯的电源 50年代到60年代初期, 主要发展了大电流放电的烧结式电池，用于飞机、坦克、火车等各种引擎的启动 60年代以后，着重发展了密封式电池，可满足大功率放电的要求，用于导弹、火箭及人造卫星的能源系统，在空间应用中常与太阳能电池匹配 Cd/NiOOH电池的优缺点 优点：使用寿命长，蓄电池自放电小, 使用温度范围广, 耐过充过放, 放电电压平稳, 机械性能好. 缺点：活性物质利用率低, 成本较高, 负极镉有毒, 电池长期浅充放循环时有记忆效应. Cd/NiOOH电池的分类 1）按电池结构可以分为极板盒式、无极板盒式和双极板电极叠层式 2）按电池封口结构分为开口式、密封式和全密封式 3）按输出功率分为超高倍率(放电倍率为7.0C5A-15C5A)、高倍率(放电倍率3.5C5A-7.0C5A)、中倍率(放电倍率0.5C5A-3.5C5A)、低倍率(放电倍率≦0.5C5A) 4）按电池外形分方形、圆柱形、扣式。 二、Cd/NiOOH蓄电池的工作原理 工作原理 电池的负极为海绵状金属镉，正极为氧化镍(NiOOH)，电解液为KOH或NaOH水溶液，电池电化学式为 (-)Cd▏KOH(或NaOH)▕NiOOH(+) 电池反应 三、氧化镍电极的工作原理 氧化镍电极的反应机理 p型氧化物半导体电极, 通过电子脱离正离子后形成的带正电荷的空穴进行导电. Ni(OH)2晶格中离子分布示意图 质子缺陷□H+ 电子缺陷□e- Ni(OH)2电极-溶液界面双电层的形成 氧化镍电极充电过程 反应受质子在固相中的扩散速率控制 表面层中质子活度不断下降→产生固相浓差极化 在极限情况下： 充电不久镍电极上就会开始析氧 NiO2很不稳定, 容易发生分解 放电时 同样由于固相扩散速率很小, 引起较大的浓差极化，氧化镍电极的利用率受到限制。由于氧化镍电极是一个半导体电极，它的导电性能不好，同时由于工作时受固相中质子扩散速度控制，因此，氧化镍电极的充电效率，放电深度，活性物质利用率都较低。所以，我们通常加入一定的添加剂，来改善它的电化学性质。一般加的添加剂有：LiOH、Ba(OH)2，它们可以提高放电深度，但降低氧析出的过电位，有利于提高充电效率，但影响放电深度。加入钴能提高放电深度，但降低氧析出，影响充电效率。将它们配合使用时，可以各自发挥优点，而互不干扰。它们还可以提高电池的寿命。 氧化镍电极的充放电曲线 曲线1是氧化镍电极的放电曲线，曲线2是充电曲线。虚线3是充电后经过一段时间搁置后的放电曲线 曲线1的反应式 NiO2+H2O+e?NiOOH+OH- NiOOH+H2O+e ?Ni(OH)2+OH- 曲线2为充电过程 虚线3的反应式 2NiO2+H2O→2NiOOH+1/2O2 NiOOH+H2O+e ?Ni(OH)2+OH- 四、镉电极的工作原理 反应原理 直接氧化机理 此观点认为，反应不可能在液相中进行，而是直接在固相中进行的。 溶解-沉积机理 放电时，首先发生OH-的吸附，由于这一吸附作用的存在，使得Cd氧化： 当界面上溶液过饱和时，Cd(OH)2就沉积下来： 影响电极寿命及容量的因素 镉电极的钝化 镉电极是不易钝化的金属 在较高的过电位下镉电极也将发生钝化;金属表面产生一层很薄的CdO钝化膜 充放电循环过程中镉的重结晶使镉电极真实表面积不断收缩, 极化增大, 导致发生钝化 自放电 自放电反应：Cd-2e+2OH-→Cd(OH)2 2H2O+2e →H2+2OH- 五、密封Cd/NiOOH蓄电池 密封原理为什么做到电池密封？ 电池实现密封的最重要条件是防止储存时产生气体和消除工作时产生的气体 实现电池密封必须解决三个问题： 负极在电解液中稳定, 不能自动溶解而析出氢气; 负极物质过量, 使正极在充电完全而产生氧气时, 负极上仍有未充电的活性物质存在,