分子反应动力学课件.ppt

*复旦大学化学系 物理化学 III 第二十二章 分子反应动力学 物理化学 §22?1 化学反应的不同层次 ㈠ 总包反应 宏观反应动力学的研究目的主要是定量地测定反应最终产物形成的速率与反应物浓度及反应温度的关系 得到总反应的速率常数(包括指前因子和阿累尼乌斯活化能)，推断一些可能存在于总包反应过程中的基元反应步骤，确定反应机理 ㈡ 基元反应 总包反应的每一个最基本的步骤，它是能够用化学方程式所表达的化学反应中原子或原子团进行组合或置换过程的最基本步骤 (三) 态-态反应 态?态反应是具有指定能量状态的反应物分子的单次碰撞反应，以及分子从一个指定能量状态向另外一个指定能量状态的传能过程 以态?态反应为对象的化学动力学就是分子反应动态学 考察反应几率、产物分子的能量状态、空间分布和取向 1. 碰撞截面 A和B两束流交叉碰撞，导致束流A的强度下降 比例常数 叫碰撞截面，具有面积/分子的量纲 反应碰撞引起的束强降低 式中 是反应截面，是能发生反应碰撞的分子有效尺度大小的度量 2. 从微观反应速率常数到宏观反应速率常数 最简单的态—态反应 A + BC（i）→ AB（j）+ C 宏观反应速率常数 §22?2 势能面及反应途径 ㈠ 势能面 反应体系在电子状态量子数守恒条件下, 原子间距发生改变时,反应体系内粒子间相互作用势能随之改变而形成的空间曲面 从一个已知的反应势能面，可以计算这个基元反应的各种动力学参数，也是解释实验现象的依据 1. 双原子分子的势能面 AB → A ＋ B 2. 三原子体系的势能面 A＋BC→AB＋C (二) 反应在势能面上的运动 势能面上确定反应途径有两个基本办法 其一是试图寻找一套合适的数学方程以建立反应途径和势能面函数之间的解析关系。 其二是在已知的势能面上，直接采用数值方法求解薛定谔方程（包括近似后的经典方程），确定反应途径的数值解 准经典轨迹法 A＋BC→AB＋C 反应的轨迹图 (三) 势能面特征对反应的影响 1. 反应势能面特征对于产物能量配分的影响 势能面上的势垒高度低，位置沿着反应物通道向右移动，靠近反应物。这种势能面被称为吸引型 吸引型特征越明显的势能面，反应所释放的能量将越有效地转化成产物分子的振动能 2. 有势垒的反应对反应物能量选择性要求 对于反应的势垒很早出现的反应，要想越过势垒而发生反应，最有效的方法是增加相对平动能(Ⅰa)，而增加反应物的振动能对反应并没有多大促进作用(Ⅰb) 对于势垒出现在晚期，如果增加反应物分子的相对动能，反应体系在冲过拐弯处时，被陡峭的势能壁弹回反应物通道，而没有进入产物通道(Ⅱb)。如果增加反应物的振动能，则能帮助体系在势能面的拐弯处能有效地进入产物通道(Ⅱa) 3. 反应物分子的相对质量对于产物能量配分的影响 当A原子的质量相对于B和C来说很小时(a)，AB产物分子有较大的平动能和较小的振动能。当 A原子变得相对于B和C来说较大时(b)，形成了振动激发态的 AB产物分子。 §22?3 分子反应动力学实验 ㈠ 激光的基本原理和激光器 1. 激光的产生 三个基本要素：工作物质、激励源和谐振腔 工作物质指发射激光的粒子, 可以是原子，分子或者离子 激励源提供能量，使激光的工作物质产生“粒子数布居反转” 谐振腔可以选择一定频率和方向的光信号，并进行放大，而抑制其他频率和方向的光信号 2. 激光器 由激光工作物质、泵浦源和谐振腔三大要素构成 常见的激光器 (1) 固体激光器 以掺入少量离子的晶体或玻璃作为工作物质的激光器, 如红宝石激光器、掺钕钇铝石榴石激光器、钕玻璃激光器以及掺钛蓝宝石激光器 (2) 气体激光器 以气体或金属蒸气作为工作物质的激光器 , 如氦?氖激光器 (3) 液体激光器 以有机染料液体作为工作物质 3. 激光的基本特性 (1) 单色性强 (2) 方向性高 (3) 光强度大 (4) 相干性好 (5) 脉冲宽度短 (二) 特定状态的反应物制备 1. 分子束 是指沿着某一方向直线运动的分子流 隙流分子束 超声分子束 2. 制备特定状态反应物的时间和能量 根据激发的目的来选择一定波长的激光激发反应物分子，可以有选择地把反应物分子激发到特定的量子态包括平动、振动、转动和电子态，还可以安排分子的特定的取向。 3. 振动激发态分子的制备 要制备振动激发态的反应物分子，可以采用红外激光器，例如HF激光器、HCl激光器、CO激光器、CO2激光器、NH3激光器和红外二极管激光器等 4. 转动激发态分子的制备 转动