实验2聚合物的热谱分析——差示扫描量热法[DSC].docVIP

实验二 聚合物的热谱分析——差示扫描量热法(DSC) 在等速升温（降温）的条件下，测量试样与参比物之间的温度差随温度变化的技术称为差热分析，简称DTA（Differential Thermal Analysis）。试样在升（降）温过程中，发生吸热或放热，在差热曲线上就会出现吸热或放热峰。试样发生力学状态变化时（如玻璃化转变），虽无吸热或放热，但比热有突变，在差热曲线上是基线的突然变动。试样对热敏感的变化能反映在差热曲线上。发生的热效大致可归纳为： （1）发生吸热反应。结晶熔化、蒸发、升华、化学吸附、脱结晶水、二次相变（如高聚物的玻璃化转变）、气态还原等。 （2）发生放热反应。气体吸附、氧化降解、气态氧化（燃烧）、爆炸、再结晶等。 （3）发生放热或吸热反应。结晶形态转变、化学分解、氧化还原反应、固态反应等。 用DTA方法分析上述这些反应，不反映物质的重量是否变化，也不论是物理变化还是化学变化，它只能反映出在某个温度下物质发生了反应，具体确定反应的实质还得要用其他方法（如光谱、质谱和X光衍射等）。 由于DTA测量的是样品和基准物的温度差，试样在转变时热传导的变化是未知的，温差与热量变化比例也是未知的，其热量变化的定量性能不好。在DTA基础上增加一个补偿加热器而成的另一种技术是差示扫描量热法。简称DSC（Differential Scanning Calorimetry）。因此DSC直接反映试样在转变时的热量变化，便于定量测定。 DTA、DSC广泛应用于： （1）研究聚合物相转变，测定结晶温度Tc、熔点Tm、结晶度XD。结晶动力学参数。 （2）测定玻璃化转变温度Tg。 （3）研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应，测定反应热、反应动力学参数。 一、目的要求： 1．了解DTA、DSC的原理。 2．掌握用DTA、DSC测定聚合物的Tg、Tc、Tm、XD。 二、基本原理： 1．DTA 图（11-1）是DTA的示意图。通常由温度程序控制、气氛控制、变换放大、显示记录等部分所组成。比较先进的仪器还有数据处理部分。温度程序控制是使试样在要求的温度范围内进行温度控制，如升温、降温、恒温等，它包括炉子（加热器、制冷器等）、控温热电偶和程序温度控制器。气氛控制是为试样提供真空、保护气氛和反应气氛，它包括真空泵、充气钢瓶、稳压阀、稳流阀、流量计等。交换器是由同种材料做成的一对热电偶，将它们反向串接，组成差示热电偶，并分别置于试样和参比物盛器的底部下面，示差热电偶的电压信号，加以放大后送到显示记录。 参比物应选择那些在实验温度范围内不发生热效应的物质，如α-Al2O3、石英粉、MgO粉等，它的热容和热导率与样品应尽可能相近，当把参比物和试样同置于加热炉中的托架上等速升温时，若试样不发生热效应，在理想情况下，试样温度和参比物温度相等，ΔT＝0，差示热电偶无信号输出，记录仪上记录温差的笔仅划一条直线，称为基线。另一支笔记参比物温度变化。而当试样温度上升到某一温度发生热效应时，试样温度与参比物温度不再相等，ΔT≠0，差示热电偶有信号输出，这时就偏离基线而划出曲线。ΔT随温度变化的曲线即 DTA曲线。温差ΔT作纵坐标，吸热峰向下，放热峰向上。炉子的温度Tw以一定的速度变化，基准物的温度Tr在t＝0时与Tw相等。但当Tw开始随时间增加时，由于基准物与容器有热容Cr，发生一定的滞后；试样温度Ts也相同，不同的热容，滞后的时间也不同，Tw、Tr、Ts之间出现差距，在试样不发生任何热变化时ΔT呈定值，如图12-2所示。其值与热容、热导和升温速度有关。而热容、热导又随温度变化，这样，在整个升温过程中基线会发生不同程度的漂移。 在DTA曲线上，由峰的位置可确定发生热效应的温度，由峰的面积可确定热效应的大小，峰面积A是和热效应ΔQ成正比 ----------------------------- (1) 比例系数K可由标准物质实验确定。由于K随着温度、仪器、操作条件而变，因此DTA的定量性能不好；同时，为使DTA有足够的灵敏度，试样与周围环境的热交换要小，即热导系数不能太大，这样当试样发生热效应时才会有足够大的ΔT。但因此热电偶对试样热效应的响应也较慢，热滞后增大，峰的分辨率差，这是DTA设计原理上的一个矛盾。 2．DSC 差示扫描量热法（DSC）与差热分析（DTA）在仪器结构上的主要不同是DSC仪器增加一个差动补偿放大器，样品和参比物的坩埚下面装置了补偿加热丝，见图12-3。 当试样发生热效应时，譬如放热，试样温度高于参比物温度，放置在它们下面的一组差示热电偶产生温差电势UΔT，经差热放大器放大后进入功率补偿放大器，功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流。使试样下面的电流IS减小，参比物下面的电