吸附等温线概要.ppt

吸附等温线 当吸附与脱附速度相等时，催化剂表面上吸附的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。 吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质等因素有关。一般地，物理吸附达到平衡时很快，而化学吸附则很慢。 对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条件下，吸附质与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式，绘制的曲线称为吸附等温线。 吸附等温线的用途 吸附等温线的测定和吸附等温式的建立，以定量的形式提供了气体的吸附量和吸附强度，为多相催化反应动力学的表达式提供了基础，也为固体表面积的测定提供了有效的方法。 物理吸附的等温线有五种基本类型 I型等温线（Langmuir等温线〕 这种类型的等温线对含有微孔的一些材料如某些活性炭、硅胶、沸石等，是很常见的，对非孔性吸附剂较为少见 。 对这些物质，现在一般认为，平台可能对应的是吸附剂的小孔完全被凝聚液充满，而不是单层的吸附饱和。 II型等温线（s型等温线〕 与IV型等温线一样，两者在低P／P。区都有拐点B，拐点B相当于单分子层吸附的完成。 这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于20 nm时常遇到。在低P／Po区p曲线凸向上或向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。 III型等温线 在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B，此种吸附甚为少见。 曲线下凸表明此种吸附所凭借的作用力相当弱。吸附质对固体不浸润时的吸附，如水在石墨上的吸附即属此例。 IV型等温线 开始部分即低P／Po区，与II型等温线类似凸向上。 在较高P／Po区，吸附明显增加，这可能是发生了毛细管凝聚的结果。 由于毛细管凝聚，在这个区内，有可能观察到滞后现象、即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合。 V型等温线 在实际上也比较少见。 在较高P／P。区也存在毛细管凝聚与滞后。 吸附等温线的形状充分表明了吸附质和吸附剂的本性。因此，对等温线的研究可以获取有关吸附剂和吸附性质的信息。比如用II或IV型等温线可以计算固体比表面积。 因为IV型等温线是中等孔的特征表现，且同时具有拐点B和滞后环，因而被用于中等范围孔的分布计算。 IV型等温线（中孔分布〕 常用的等温方程 描述等温吸附过程中吸附量和吸附压力的函数关系为等温方程。 Langmuir等温方程、Freundlich等温方程、和BET方程等。 Langmuir等温方程 是一种理想的化学吸附模型。 可以近似地描述许多实际过程。 讨论气固多相催化反应动力学的出发点。 Langmuir等温方程的几点假设 1、吸附的表面是均匀的，各吸附中心的能量同构； 2、吸附粒子间的相互作用可以忽略； 3、吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只占据一个吸附中心，吸附是单分子层的； 4、在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，从而达到吸附平衡。 简单的Langmuir方程 当气体压力较低时，?P《l，则?＝?P，此时覆盖度与气体压力成正比，等温线近似于直线。 当气体压力较高时，?P》1，则?=1，即在较高的P／Po区，等温线向某一值趋近，即覆盖度趋近于1。 Vm为单分子层饱和吸附量 解离吸附的Langmuir方程 吸附时分子在表面发生解离，一个粒子变成两个粒子，而且这两个粒子各占一个吸附中心。如H2在许多金属上解离为两个H 。 解离吸附分子在表面上的覆盖度与分压的平方根成正比，这一结论可用来断定粒子是否发生了解离吸附。 混合吸附的Langmuir方程 设有两种物质A和B在表面同时吸附且都不发生解离，用?A 和?B分别代表A和B的覆盖度，则用以上方法推导出： Brunaauer-Emmett-Teller 吸附等温式－BET方程(两个假定) BET方程是建立在Langmuir吸附理论基础上的，但同时还认为：1，物理吸附为分子间力，被吸附的分子与气相分子之间仍有此种力，故可发生多层吸附，多层吸附与气体的凝聚相似。 2，吸附达到平衡时，每个吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度，故能对每层写出相应的吸附平衡式，经过一定的数学运算得到BET方程。 BET方程 其中V为吸附量，P为吸附平衡时的压力，P。为吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压，Vm为表面形成单分子层的饱和吸附量，C为与吸附热有关的常数。 此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法。 常用的等温方程及适用范围 多相催化反应 过程分析 包括五个连续的步骤。 (1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散； (2)反应物分子在催化剂表面上吸附； (3)被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应； (4)反应产物自催化剂表面脱附； (5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。 上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物的扩散过程。属于传质过程。第(2)、(3)、(4)步均属于在表面进行的化学过程，与催