材料科学与工程导论-13解读.ppt

聚合物中的晶化、熔化和玻璃转变现象 (Crystallization, Melting, and Glass Transition Phenomena in Polymers) 聚合物材料的设计和加工: 晶化(Crystallization)、熔化(Melting)和玻璃转变(Glass transition)。 晶化过程，随着冷却一种有序（晶态）固相由具有高度无序结构的熔化液体中生成。 熔化是加热聚合物时发生的一个反过程。 玻璃转变现象在非晶或不能晶化的聚合物中发生。熔化的液体冷却时，聚合物变成坚硬的固体同时保留分子结构无序---液态特征，因而又被认为是过冷的液体（或非晶固体）。 15.10 晶化（Crystallization） 熔融的聚合物的晶化对应着形核和长大过程。 晶化的机制------聚合物由熔化温度冷却，晶核在相互纠缠和无序的分子链中以链折叠的方式形成有序和取向排列的小区域（图14.13）。当温度高于熔化温度时，由于原子热运动趋向于破坏分子有序排列，因此有序区不稳定。 温度降低时，成核后，晶化开始，通过越来越多的分子链段继续有序化和取向排列，晶核长大。即，链折叠层的增加，或者,对球晶结构就是球晶半径的增大。 14.13 聚合物晶体片的链折叠结构 在固定温度，晶化分数随时间对数的变化曲线是S形曲线。图15.16是聚丙烯在三个不同的温度的晶化曲线。晶化分数y是时间t的函数，函数关系是Avrami公式， （10.1） 其中k和n是与时间无关的常数，由晶化系统决定。通常，晶化的程度由试样体积变化测量。因为液体和晶体相的体积不同。晶化速率等于晶化完成50%所需要的时间的倒数。 图15.16 聚丙烯在三个不同温度下的晶化曲线 在图15.16中，纵坐标为规一化后的晶化分数。 15.11熔化（Melting） 聚合物晶体的熔化对应于固体材料-分子链有序排列结构向高度无序结构的粘性液体的转变。在加热过程中，温度达到熔点（Melting temperature）Tm时，发生这种现象。 与金属和陶瓷相比, 聚合物的熔化有几个显著的不同点： 第一，熔化发生在一定的温度范围内； 第二，熔化行为与试样的历史有关，尤其与晶化温度有关，因为链折叠晶体薄片的厚度由晶化温度决定，薄片越厚，熔化温度越高。 第三，熔化行为是加热速度的函数，加热速度越高，熔化温度越高。 此外聚合物材料对热处理敏感。在熔化温度以下某一个温度退火，导致聚合物的晶体薄片厚度增加，因而熔化温度也提高。 15.12玻璃转变（Glass transition） 非晶和部分晶体聚合物发生玻璃转变。玻璃转变是由于随着温度降低，分子链段的动能减小，聚合物由液体到橡胶态、似革态，最终成为刚性固体（玻璃态）。 聚合物由橡胶态转变为刚性状态的温度称为玻璃转变温度(Glass temperature)Tg。 伴随玻璃转变，其它物理特性也发生剧烈变化，例如，刚性、热容量、热膨胀系数。 （The brittleness of the polymer used for some of the O-rings ultimately caused the 1986 Challenger disaster） 15.13熔化温度和玻璃转变温度(Melting and Glass Transition Temperatures) 聚合物应用中，熔化温度Tm和玻璃转变温度Tg是两个重要的参数。分别定义了聚合物尤其是晶化聚合物在使用中上、下温度极限。玻璃转变温度也定义了玻璃态非晶材料的服役温度上限。而且，Tm和Tg还影响聚合物和聚合物基复合材料的生产和加工过程。 聚合物发生熔化和/或玻璃转变的温度，由比体积（密度的倒数）随温度的变化曲线确定。图15.17画出了这样一组曲线。 图15.17由熔化的液体冷却时，比体积随温度的变化关系。A，完全非晶聚合物；B，晶化聚合物；C，晶体聚合物 由图15.17可见，晶体材料在熔化温度Tm，比体积有一个不连续变化。完全非晶材料，曲线是连续的，但是在玻璃转变温度Tg，曲线的斜率减小。晶化聚合物的行为（曲线B）介于上述两个极端之间，在曲线B上即观察到了熔化现象，又观察到了玻璃转变现象。Tm和Tg分别是晶化材料中晶体相和非晶相的特性。图15.17所示意的行为与加热和冷却速度有关。 表15.2和附录E包含了一些聚合物的熔化温度和玻璃转变温度。 表15.2一些常见聚合物材料的熔化温度和玻璃转变温度 材料 玻璃转变温度[℃] 熔化温度 [℃] 聚乙烯（低密度） -110 115 聚四氟乙烯 -97 327 聚乙烯（高密度） -90 137 聚丙烯 -18