李狄-电化学原理-第三章-界面电化学解读.ppt

三. 微分电容曲线 微分电容曲线的应用 利用 判断q正负 ； 研究界面吸附 ； 求q、 ： 第四节 双电层结构 一.电极/溶液界面的基本结构 电极/溶液界面的特点： 静电作用：使符号相反的剩余电荷形成紧密双电层结构； 热运动：使荷电粒子趋向均匀分布，形成分散层结构。 Helmholtz模型（紧密层模型） 该模型只考虑电极与溶液间的静电作用，认为电极表面和溶液中的剩余电荷都紧密地排列在界面两侧，形成类似荷电平板电容器的界面双电层结构。 Helmholtz模型成功之处： 解释了界面张力随电极电位变化的规律； 可以解释微分电容曲线的平台区。 不足： 解释不了 曲线变化规律； 没有触及微分电容曲线的精细结构。 Gouy—Chapman分散层模型 该模型粒子热运动的影响， 认为溶液中的剩余电荷不可能紧密地排列在界面上，而应按照势能场中粒子地分配规律分布在临近界面的液层中，即形成电荷“分散层”。 Gouy—Chapman模型合理之处： 能较好地解释微分电容最小值的出现； 能解释电容随电极电位的变化。 不足： 完全忽视了紧密层的存在 ； 解释不了微分电容曲线“平台区”的出现。 Stern模型 该模型认为由于静电作用和粒子热运动这两种矛盾作用对立统一的结果，使电极/溶液界面的双电层将由紧密层和分散层两部分组成。 Stern模型中离子浓度及电位分布 M M 针对图像模型的几点说明 结构示意图中界面两侧电荷均指剩余电荷 ； 离子均为水化的离子。且处于不停的热运动中,是统计图象。d为紧贴电极表面排列的水化离子的电荷中心与电极表面的距离 ； 电位分布特点： 紧密层——线性分布 分散层——曲线分布 电位：离子电荷能接近电极表面的最小距离处的平均电位。 电位通常指零标电位，即溶液深处的电位规定为零。 双电层电容看作串连模型： 二.Stern数学模型 从Boltzman方程出发，求剩余电荷的体电荷密度 ； 从Poisson方程出发，将 与 建立联系； 通过高斯方程得到： 将紧密层视为平行板电容器，假设d为常数，则： ∴ 对双电层方程式的讨论 q、c均很小时，此时双电层的静电作用能远小于离子热运动能( )将前式按级数展开，并略去高次项： 这表明：当 时，双电层趋于完全分散层。 c→ 0 将分散层也等效为平行板电容器（ ），其间距为： 该厚度为分散层有效厚度（也称Debay长度）。表示分散层中剩余电荷分布的有效范围 。 q、c均较大时 ，静电作用热运动能 即： 双电层中分散层所占比例很小，主要是紧密层结构 当 时，可略去第二项： 取对数： T不变时： 同理，当 0时： 此时影响分散性（双电层结构）的主要因素是主要是q和c。 Stern模型的实验验证 对 作出了较完满的解释： 由于模型包含了Helmholtz的紧密层，所以同样可解释 曲线。 фpymkuH按双电层方程式理论作出了理论曲线，该曲线与实验曲线相当一致； Stern模型的不足 推导中做了许多假设 ，得出的结果是宏观的统计平均值，不能作准确的计算； 对分散层描述较细致，对紧密层描述过于简单 、粗糙。 三.紧密层结构 对Stern模型的两点重要修正： 水偶极子定向及对结构的影响（“电极水化”） 短程作用引起的吸附（特性吸附）。 紧密层模型 无离子特性吸附 ： OHP：距离电极表面为d的液层，即最接近电极表面的水化阳离子电荷中心所在液层称为外紧密层或外Helmholtz平面。 有离子特性吸附 : IHP：阴离子电荷中心所在的液层称为内紧密层平面或内Helmholtz平面。 紧密层模型的实验验证 按紧密层模型有： 阳离子双电层的 与离子种类无关 ； 阳离子双电层可以表示为下面的电路： “电极/溶液”界面模型概要（总结）： 由于界面两侧存在剩余电荷（电子及离子电荷）所引起的界面双电层包括紧密层和分散层两部分； 分散层是由于离子电荷的热运动引起的，其结构(厚度、 电势分布等)只与温度、电解质浓度（包括价型）及分散层中的剩余电荷密度有关，而与离子的个别特性无关； 紧密层的性质决定于界面层的结构，特别是两相中剩余电荷能相互接近的程度； 能在电极表面“特性吸附”的阴离子往往在电极表面上“超载吸附”。此时界面结构及其中电势分布具有“三电层”形式。 第五节 零