高中化学竞赛离子盐类溶解性的热力学讨论概论.ppt

* 离子性盐类溶解性的热力学讨论 1 溶解过程的标准自由焓变化 离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以根据溶解过程的标准自由焓变化来加以讨论： △G＝△H－T△S 当△G 0，溶解自发进行，即易溶解； △G 0，溶解不能自发进行，即难溶解； △G＝0，溶解已处于平衡。 从上式可见，溶解过程的焓变和熵变都对自由焓变化作出贡献，特别是溶解过程中，焓变通常很小，熵变的重要性有时十分突出，所以在讨论溶解过程的自由焓变化时，应从△S和△H两方面进行整体讨论。不过，一般说来，焓变的影响通常很明显，下面着重说明熵变对自由焓变化的影响。 溶解过程中的熵变包括两个方面： (1) 在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水化层。显然，水化过程使系统的混乱度减小。 (2) 离子的水化破坏了水的簇团结构，使水分子变得自由，结果是体系混乱度增加，水合熵增加。 因此，溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个方面哪一个占优势。 显然，当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的电荷密度较大，第一种效应显然占优势，此时熵值减小，不利于溶解过程的发生；相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小，此时，第一种效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过程的进行。 总的说来，当△S0，熵变项对自由焓变化的贡献是正值，即△S0，使盐的溶解性减小。当△S0，熵变项对自由焓变化的贡献是负值，即△S0，使盐的溶解性增加。 以NaCl和AgCl为例。这两个化合物在溶解时都是吸热的，△H均大于0，但又都是熵增的，△S 0。 △G ＝ △H － T△S NaCl －9.10 3.60 42.80 AgCl 55.50 65.50 33.60 但在NaCl的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对△G的影响较大，最终使得△G0。而AgCl的溶解熵变的贡献不能克服较大的焓变为正的不利影响，结果△G0。故NaCl易溶而AgCl难溶。 CaCl2和CaF2都同它们相反，它们的溶解过程因Ca2＋离子的电荷高、半径小因而是熵减的过程，CaF2中，由于F－的影响熵减更多： △G ＝ △H － T△S CaCl2 －65.5 － 82.2 －56.0 CaF2 51.7 6.6 －151.3 二者的差别在于CaCl2同时也是焓减小的过程，其较负的焓效应足以克服熵变产生的不利影响，△G仍为负值，所以CaCl2易溶。而CaF2是焓增，故难溶。 2 溶解过程的热力学分析 为了探讨离子性盐溶解自由焓变化的某些规律，先建立一个热力学循环： McXa(s) cMa＋(aq) ＋ aXc－(aq) I Ⅱ cMa＋(g) ＋ aXc－(g) △SGmθ ＝△latGmθ ＋△hGmθ 也就是说，溶解过程的自由焓变化，包括破坏晶体晶格和离子水合两个过程的自由焓变化。对于破坏晶体晶格过程： McXa(s) cMa＋(aq)＋aXc－(aq) △latGmθ＝△latHmθ－T△latSmθ ≈L(McXa)－T△latSmθ ＝ －T△latSmθ