高中化学热力学复习2化学中的热力学问题概论.ppt

关于Cu的价态已经知道有两点： (1) CuⅠ能在固体或配离子中稳定存在，但在水溶液，Cu＋却没有Cu2＋稳定，Cu＋可以歧化为Cu2＋和Cu； (2) CuⅠ在气态稳定，CuⅡ在溶液稳定。 这是什么原因? 因为Cu2＋的电子构型为d9, 而Cu＋为d10, 难道全满的结构还不如未充满结构稳定吗？研究一下下面的两个循环。 显然，在气态时，Cu＋的歧化趋势极小，造成Cu＋离子稳定的决定因素是Cu的第二电离能比第一电离能和金属的原子化焓之和大得多之故。 在气态时： 四 对Cu的价态稳定性的讨论 在水溶液中 表明：在水溶液中，Cu＋很容易歧化为Cu2＋和Cu。这是由于Cu2＋的水合焓很大，它补偿了Cu＋气态歧化反应焓变的正值和水合一价Cu＋(aq)离子的脱水焓后还有剩余，从而改变了反应自发进行的方向。 Cu2＋的水合焓比Cu＋的水合焓大，可从离子的构型去解释。 右图将水合焓分解为三部分。 ① Mn＋与H2O从相距无限远到离子处于球形对称的静电场中的焓变记为△rHmθ(球)； ② 将离子从球形场变为正八面体场焓变记作△rHmθ(Oh)； ③ 离子与水分子产生共价相互作用其焓变记作△rHmθ(共价); 根据金属离子与水分子之间作用的本质特征，上述第一、二项归为静电作用能，合起来记作△rHmθ(静)，第三项为共价作用能△rHmθ(共价)，于是， △hydHmθ＝△rHmθ(球)＋△rHmθ(Oh)＋△rHmθ(共价) ＝△rHmθ(静)＋△rHmθ(共价) Cu2＋离子的水合焓能量分解示意图 上表列出了铜离子水合焓的能量分解结果，可以看到： (1) 在铜离子的水合焓中，铜离子与水分子之间的静电作用占了绝对优势，其中Cu＋占80.8%，Cu2＋占92.8%。 (2) 共价作用在Cu＋中占有重要的地位，接近20%，而在Cu2＋中，共价作用相对较小，仅占7.21%。 (3) d9结构的Cu2＋的配位场作用占4.3%，而d10结构的Cu＋没有这一项。 (4) 除此之外，d9结构的Cu2＋还存在姜－泰勒畸变稳定化能。 综上所述，在水溶液中，Cu2＋(aq)比Cu＋(aq)稳定的主要原因是因为Cu2＋与水的静电作用远大于Cu＋。 其根源有两个： 一是Cu2＋比Cu＋的电荷大一倍, 离子半径又小于Cu＋。 二是Cu2＋为d9结构, 在水分子配位场的作用下, 发生d轨道能级分裂, 得到配位场稳定化能和姜泰勒畸变稳定化能。 因此，尽管Cu＋离子的共价作用能大于Cu2＋，但由于Cu2＋ 具有上述特有的因素，因而使得在极性溶剂水中，Cu2＋的水合能远比Cu＋大，大到足够破坏Cu＋的d10相对稳定的电子构型，使之向d9电子构型的Cu2＋转变。 溶剂化能对Cu的各种氧化态的稳定性的影响，还可从Cu在乙腈中的电势图得到证实。 1.242 －0.118 在乙腈中 Cu2＋ Cu＋ Cu 0.562 0.158 0.522 (比较) 在水中 Cu2＋ Cu＋ Cu 0.3402 在乙腈中，φ右θ＜ φ左θ，Cu＋已经不能歧化。这是因为在极性较弱的乙腈溶剂中，离子与溶剂间的静电作用比在水中时明显减弱，因而Cu2＋溶剂化所放出的能量不足以补偿Cu＋的去溶剂化能和电离能，以致Cu＋可以稳定存在。 此外，如果配体与铜离子之间所形成的键的共价成分大，则Cu＋就比Cu2＋稳定，如CuCl、CuI、Cu(CN)2－等，由于Cu＋离子与配体间的作用力大，因而他们都能稳定