有机过渡金属反应机理和催化解读.ppt

2.5.2 插入反应的机理 哪一种机理才是正确的？ 实验结果 理论分析 结论：烷基迁移（机理C）的理论分析与实验结果吻合（比例都是2：1）。 烷基迁移插入的其它证据 2.5.3 插入反应的立体化学 插入反应的立体化学特点是构型保持，这是很好理解的。因为烷基迁移时是携带一对电子（因为C电负性大于金属）进行迁移的，即属于亲核迁移。如同有机化学中碳正离子的迁移一样，迁移基团构型保持。 2.6 对配体的亲电加成 定义：亲电试剂对金属的配体进行亲电进攻叫做对配体的亲电加成。如下面例子所示。 2.7 对配体的亲核加成 定义：亲核试剂对金属的配体进行亲核进攻叫做对配体的亲核加成。 对配体的亲核加成的立体化学 特点：大多数情况下是反式加成；伴随迁移插入时有可能顺式加成。 3. 金属有机催化反应举例 3.1 Monsanto醋酸合成 图12 Monsanto醋酸合成催化机理 要点（1）分析每步电子数变化； （2）推测可能的决速步骤。 3.2 氢甲酰化 图13 H甲酰化催化机理 3.3 水-气转换反应 图14 水-气转换催化机理 3.4 钯偶联反应 3.5 烯丙基烷基化 3.6烯烃复分解 金属卡宾和烯烃发生复分解反应生成一个新的烯烃和新的金属卡宾，如下图所示。利用这个反应可以合成各种大环烯烃或者使环烯烃发生开环聚合。 注意：烯烃复分解的机理不是我们这一章所提到的氧化加成、迁移插入 、还原消除等，而是基础有机学过的[2+2]环加成。 将反应（37）和（38）联用可以合成10万个碳的超级大环，如下一页所示。 超级大环合成方法(Science, 2002,V.297, 2041) Bielawski C.W.; Benitez D.; Grubbs R.H.. “An ‘Endless’ Route to Cyclic Polymers. 有机过渡金属反应机理和催化 Eric V.Anslyn [美] 著 计国桢 佟振合 [中科院] 译 王文峰 [福州大学] 制作 1.有机金属配合物基础知识 1.1 电子数和氧化态 1.1.1 电子计数方法 金属配合物电子计数方法主要取决于配体提供电子数的计算。计数规则如下： （1）与金属每形成一根共价键，视为配体提供给金属一个电子。例如： M-H; M-R; M-X; M-OR; M-NR2 . (提供一个电子) 亚烷基配体和次烷基配体分别视为给金 属提供2个电子和3个电子。 （2）与金属形成配位键或者反馈键的，视为配体提供给金属一对电子。例如下列例子中每个配体均提供一对电子。 M-PR3; M-NH3; M-CO; 注意：含N,P的配体既可以和金属形成共价键，也可形成配位键，这两种情况下配体提供的电子不一样。烯烃与金属端基配位时也只提供一个电子，但侧基配位时提供两个电子，因为侧基配位形成了反馈键。 图1 烯烃（左）和CO （右）与金属离子成键作用图 （3）离域电子体系与金属形成面配位时（用η表示），视为离域体系中所有π电子均给予金属。例如下列配合物中从左至右配体分别提供2，3，4，5，6个电子。 图2 面配位络合物 图3 面配位体与多齿配体关系示意图 1.1.2 氧化态 标记金属配合物中金属的氧化态主要为研究催化机理提供方便，并不是真正地指明金属的电荷数。因此金属的氧化态具有较大的人为规定因素，这些规定如下所示。 （1）与金属成键（无论σ键还是π键）的配体都被认为完全从金属得到了一个电子，因此每根键都使金属带一个正电荷。例如烷基配体（R-)、亚烷基配体(R1R2C=)和次烷基配体( )分别使金属带1、2和3个正电荷。 （2）与金属形成配位键和反馈键的配体视为不改变金属的氧化态。所以中性的CO、胺、膦以及烯和炔等分子与金属配位时都视为不改变金属的氧化态。 （3）面配位体中若离域电子为奇数个，视为使金属带一个正电荷，因为按照共振结构可认为形成了一根σ键和若干侧基配位的π键；若离域电子为偶数个，视为不改变金属氧化态，因为这种配体不需要金属拿出任何电子来与之成键，所以不使金属带正电荷。由于金属电负性小且具有反馈能力，一般也不认为会使金属带负电荷。 1.1.3 电子计数和氧化态标记举例 图4 金属配合物电子计数和氧化态标记举例说明图 1.2 18电子规则 有机金属物种中的18电子规则不像主族元素的8电子规则那样严格，但这个规则仍然很有价值。（1）大多数情况下，满足此规则的有机金属化合物比不满足此规则的相应化合物稳定；（2）配位键和共价键一样具有饱和性和方向性，所以此规则可判断配位饱和的有机金属化合物和配位不饱和的有机金属化合物，也能指出有机金属化合物的亲电性和亲核性，这对于研究催化反应机