何延红第八章芳烃-final概要.ppt

硝基对苯环的影响 对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响 将使酚、芳酸的酸性增强。 将使芳胺的碱性减弱。 8.10 芳环上的亲核取代反应 2,4,6-三硝基苯酚 苦味酸 若某基团的邻、对位有硝基等吸电子基团时，芳香亲核取代反应易发生。硝基是一个强吸电子基团，在芳香亲核取代反应中能活化它的邻对位基团。 eg. 煮沸几天 不反应 显然，Cl原子的邻、对位上的－NO2数目增加，其亲核取代反应活性增加。 ①NaHCO3溶液，130oC ②H3O+ ①NaHCO3溶液，100oC ②H3O+ ①NaHCO3溶液35oC ②H3O+ NO2能活化它的邻、对位基团 离去基团不仅限于卤原子 亲核试剂不仅限于OH- 说明： 180OC 反应机理 （加成—消除过程） 说明 （1）第一步是Nu-与底物的加成，生成Meisenheimer（迈森海默 ）络合物 （2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到O上 （3）第二步：L带着一对电子离去，完成反应 （4）整个反应中，加成是决速步骤 （5）NO2处于L间位时，失去活化作用，则L不易被取代 （6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻），则NO2失去活化作用。 8.6 多环芳烃 多苯代脂烃 ——链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物 性质 苯环上的亲电取代反应（比苯活性大） 侧链α-H的反应活性（氧化、取代、显酸性） * 2. 联苯 性质： 无取代基，则性质与单独苯环相似，把苯基作为邻对位基 一苯环有活化基团，则亲电取代反应在同环发生 一苯环有钝化基团，则亲电取代反应在异环发生 * 3. 稠环芳烃：两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的化合物 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 （1）萘的化学性质（α位比β位活泼） 亲电取代：优先进入α位 问题：萘的磺化在高温和低温主要得到哪种产物？ 萘 蒽 菲 α α α α β β β β * * 例如： [O] 活化基团——同环氧化 [O] 钝化基团——异环氧化 * 小结： 一取代萘亲电取代反应的定位效应： 次 主 主 次 (o,p) (o,p) (m) (m) * 第八节 休克尔规则和非苯芳香体系 一 非苯芳香体系 二 休克尔规则 苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。 判别单环化合物是否有芳香性的规则: 含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2…..)个?电子的 单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。 * 三 单环化合物芳香性的判别 三元环 SbF5， SO2 -75oC, -2Cl 无芳香性 无芳香性 有芳香性 有芳香性 * SbF5, SO2 -75oC, -2Cl- 解释 为何具有芳香性？ ………. 无芳香性 有芳香性 四元环 五元环 * 七元环 + Ph3C+Br- AgNO3 + AgBr Br- 环庚三烯正离子 1891年合成 1954年确定结构 1954年制备 H在二个O上迅速交换。 有芳香性，与苯酚性质相似。易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应。 7 1 2 3 4 5 6 夺取负氢离子 卓酚酮 * 八元环 4HC?CH Ni(CN)2 15-20 atm, 50oC （70%） 能发生典型的烯烃反应。离域能为零。具有单、双键结构。澡盆型。 有芳香性 无芳香性 ? 2K 乙醚 C-C键键长平均化，均为1.40A。八个碳原子共平面。 *K给出二个电子。 * Thank you for your attention! * * * * * * 5. 二取代苯的定位规律 （1）R，R’定位作用相符 （2） R，R’定位作用不相符 R，R’均为同一类取代基：由定位强的取代基确定 R，R’均为不同类取代基：由邻、对位基确定 （3）两个基团的定位能力没有太大的区别时，主要得混合物 （4）空阻大的位置难进入 * 练习：用箭头表示新进入基团主要进入苯环的哪个部位 位阻大 位阻大 * 下列芳香烃亲电取代反应的活性顺序是（ ） A. ①④③② B. ②④③① C. ②①③④ D. ③④②① B * (B) * * 练习：以苯为原料，合成2-苯乙醇 烷基苯的α-氢原子受苯环的影响比较活泼，在高温、 光的作用下，则发生α-氢原子被卤原子取代。 8.5 烷基苯的反应 侧链卤化 ——自由基机理 α 位卤代 N-溴代丁二酰亚胺 NBS 机理： 溴比氯具有较大的选择性 * 8.6 氧化 （1）侧链R有α-H，则R氧化成-COOH 强