热力学第一定律-1解读.ppt

例 1：设有一电热丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为系统，试问 ?U、Q、W 的正、负号或零。 a）以电热丝为系统； b）以电热丝和水为系统； c）以电热丝、水、电源和绝热层为系统； d）以电热丝、电源为系统。 ?U Q W a） + － ＋ b） + － ＋ c） 0 0 0 d） － － 0 五、膨胀功（体积功）：We 1. 定义：系统（如：气体）在膨胀过程中对环境做的功即膨胀功。 膨胀功在热力学中有着特殊的意义。事实上，膨胀功称体积功更确切（包括系统被压缩时环境对系统的做功）。 2. 膨胀功We计算 设一圆筒的截面积为A，筒内有一无重量、无摩擦的理想活塞，活塞上的外压（环境 压力）为P外，则活塞所受的外压力为 P外?A，当气体等温膨胀使活塞向上推了dl 的距离时，系统对环境所做的功为： ?We = －F?d l = － P外?A?d l = － P外?dV（dV为膨胀时系统体积的变化值） 由于功不是状态函数，而与途径有关，当上述气缸（系统的体积）从V1 膨胀到 V2 时，根据膨胀方式的不同，系统对外所做的功也不同。 不同过程膨胀功 1）向真空膨胀（自由膨胀） 此时施加在活塞上的外压为零，P外= 0， ∴ 系统在膨胀过程中没有对外做功，即： 2）系统在恒定外压的情况下膨胀 此时 P外= 常数， ∴ 系统所做的功为： 3) 在整个膨胀过程中，始终保持外压 P外 比系统压力小一个无限小的量 d P 此时，P外= P ? d P，系统的体积功： 此处略去二级无限小量 dP·dV，数学上是合理的，即此时可用系统压力P代替 P外。 恒温槽中，气体在等温条件下膨胀，并且是理想气体，则： P = n RT/V ( T为常数?) 上式适合封闭、理气、等温可逆膨胀功计算。 准静态过程 在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。 准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。 六、热力学可逆过程 在上述三种膨胀方式中，第三种膨胀方式是热力学中极为重要的过程，即“始终保持外压比系统内压力 P 只差一个无限小量 dP 情况下的膨胀”。 我们可设计它是这样膨胀的: 时系统膨胀一个微体积元 dV，并使外压 P外 与系统压力 P 平衡相等；依次一粒一粒地取出砂粒，气体的体积就逐渐膨胀，直到 V2 为止。如图所示。 在活塞上放着一堆细砂作为外压 P外，初始时外压与系统内压P相等，然后每取出一粒砂粒，P外 就减小一个无限小量 dP 而降为 ( P ? dP )，这 显然，当砂粒改为粉末时，即 dP ? 0，dV? 0 时，棕色区的面积趋向于系统等温曲线下面从V1?V2 所包围的面积，即: 如果将取下的粉末一粒粒重新加到活塞上，则此压缩过程中，外压始终比系统大一个dP，一直回复到V1为止，在此压缩过程中环境所做的功为如图黄色加棕色阴影面积。 当dP?0时，环境做功趋于等温线下面从V2?V1 所包围的面积，即 结论 比较①、②式，这种无限缓慢的膨胀过程（dP? 0）系统所做功We 和无限缓慢的压缩过程（dP? 0）环境所做功W环 大小相等，符号相反。即： 中国科学技术大学化学物理系 屠兢 中国科学技术大学化学物理系 屠兢 第一章 热力学第一定律§1.1 热力学概论 一、热力学的研究对象 热力学是研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。 研究对象： 1. 各种物理变化、化学变化中所发生的能量效应。 2. 一定条件下某种过程能否自发进行，若能进行，则进行到什么程度为止，即变化的方向和限度问题。 二、热力学系统的基础（基石） 热力学的一切结论主要建立在两个经验定律的基础之上，即热力学第一定律和热力学第二定律（这是19世纪发现的，后面将详细讲述）。 20 世纪初，又发现了热力学第三定律。虽 然其作用远不如第一、第二定律广泛，但对化学平衡的计算具有重大的意义。 热力学第零定律。 三、化学热力学 热力学在化学过程中的应用构成“化学热力学”，其研究对象和内容： 根据热力学第一定律来计算化学过程及与化学密切相关的物理过程中的能量转换关系， 根据热力学第二定律来解决变化的方向和限度问题，以