大学化学第三章1.ppt

作业：分析这个实验: 烧杯中放的是ZnSO4溶液； 素磁杯中放的是KI+I2(S); 电极分别为锌片和石墨。 要求： 确定正、负极； 写电池符号； 写电极反应和 电池反应； 估算电动势。 理论上讲，任一个自发的氧化还原反应都能够组装成原电池。 当该反应进行到它的限度（平衡）时，对应的原电池的电动势也降为零。 再进一步，当反应成为非自发时，就要由环境提供能量使反应进行下去，这就是电解。 * ① z 为半反应中的电子的计量数； ②b{氧}或b{还}皆以半反应中各物质的计量数为指数； ③b(或p )为两侧各物质浓度(分压)之积；④纯液体、纯固体不表示在式中。 * 温度、酸度的影响体现于式中： T≠25℃时，0.0592换为0.000198T 有H+、OH-参加的反应，b(H+)对E 值影响很大，由上例可以看出。 电化学方法实质是热力学方法。 * 温度、酸度的影响体现于式中： T≠25℃时，0.0592换为0.000198T 有H+、OH-参加的反应，b(H+)对E 值影响很大，由上例可以看出。 电化学方法实质是热力学方法。 * 正极：发生还原(+e-)反应， ∴是E大的电对；负极：发生氧化(-e-)反应， ∴是E 小的电对。 标准电极电势表 E?的代数值越小,电对的还原型物质的还原性越强 E?的代数值越大,电对的氧化型物质的氧化性越强 1. 表中电极反应是按还原反应书写的： 　　　　　 Ox＋ze - Red 　又称还原电势　(E? 的符号不变） 　　　　　 H2O2 O2+　2H＋ + 2e - Eθ = -1.776V 　2. E? 值与电极反应方向(正、逆)无关　　　 　　　　　　O2 + 2H＋ + 2e - 2H2O Eθ = -1.776V 3. 电极反应式中计量系数的变化不影响电极电势的 数值和符号． 反应 E?(Cl2/Cl-) /V ?fGm?/kJ.mol-1 Cl2(g)+2e- 2Cl-(ag) 1.36 -262 ? Cl2(g) + e- Cl-(ag) 1.36 -131 3Cl2(g) + 6e- 6Cl-(aq) 1.36 -786 4. E?无加合性 （与本性有关，强度性质） 5. 标准电极电势表：按 E?的大小排列；以氢为界， 氢以上为正值，氢以下为负值。 标准电极电势表 2. Nernst方程式 对于非标准条件下各电对的电极电势，可用 y y y 下式计算： 电极反应的通式均为: 氧化态 + ze- = 还原态 该式称为电极电势的Nernst方程式 F=96485 C·mol-1 (1).电极电势的Nernst方程 Nernst方程式需要注意以下几点： 1） E 的大小主要取决于电极的本性（E? ），受 b、 T、p、溶液的pH值影响； 2）各物质浓度以化学计量数为指数 3）分子项（氧化态）：电极反应式左侧所有物质的相对浓度或相对分压的幂的乘积； 分母项（还原态）：电极反应式右侧所有物质的相 对浓度或相对分压的幂的乘积。 若是固体或纯液体浓度作为1； 25℃时: 如，对于： MnO4-+8H++5e- Mn2++4H2O y y y y y 例如: O2+2H2O+4e- 4OH- 其能斯特方程式： 4）Nerst方程反映了参加电极反应的各物质的浓度 以及温度对电极电势的影响。例如，H+, OH-。 例 计算 OH-浓度为0.100 mol·kg-1时，氧的电  极电势 E（O2/OH-） 。 P(O2)=100KPa ，T=298.15K 解: O2（g）+ 2H2O（l）+4e- = 40H-（aq） E?(O2/OH-）= 0.401V; 与教材例题3-2类似 (2).电动势的Nernst方程 两个半反应： 将电池反应 a A + b B = c C + d D 分为 负极 正极 a A + ze- = c C d D + ze- = b B 对应有 y y y y y y y y y y y 那么， E 0 ΔG 0 反应正向非自发； E =0 ΔG =0 反应处于平衡状态； E 0 ΔG 0 反应正向自发。 电动势与ΔG 的关系 ΔrGm=Wmax′ 而 Wmax′= -QE = -zFE (成立条件！） 或 ∴ ΔrGm