化学反应动力学3概要.pptx

化学反应动力学 王 丽 动力学方法与反应机理 动力学数据的测定 反应器 全混流 柱塞流 速率方程和拟定机理的实例 SO2+O2→SO3 机理研究的动力学方法 动力学参数的选择 速率常数和吸附平衡常数为正值 速率常数的温度系数为正，吸附平衡常数的温度系数为负 速率常数和吸附平衡常数分别服从Arrhenius和Van’t Hoff定律，活化能和指前因子为正 同系物进行同一反应，吸附平衡常数在相近的温度时有相似的数值 动力学研究中常用的方法 压力测定法 A+B→C A,B分压相同 转化率趋于0 程序升温技术 过渡应答 对于达到稳定状态的反应体系进行扰动，如突然改变压力、温度、浓度等，然后该体系会重新形成新的平衡。 L-H 机理,表面反应控制 吸附机理 实际过程中动力学方程推导 颗粒内部结构图 1－2：反应物分子从气流中向催化剂表面（外扩散）和孔内扩散（内扩散）； 3： 反应物分子在催化剂内表面上吸附（反应物的化学吸附）； 4： 吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应（吸附分子的表面反应或转化）； 5： 反应产物从催化剂内表面脱附（产物的脱附或解吸）； 6－7：反应物在孔内扩散（内扩散）并扩散到反应气流中（外扩散） 。 多相催化的基本反应步骤： 外扩散控制的识别 气流线速增加，表观速率增加 保持空速或停留时间不变，线速增加对转化率的影响。提高线速，转化率增加，外扩散控制 随温度升高，反应物转化率并不显著增加 总反应过程为一级过程 催化剂用量不变，颗粒减小，转化率有所增加 测定的表观活化能低4～12kJ/mol 外扩散控制识别 表观速率与催化剂粒度成反比 颗粒越小、反应速率越大 表观活化能接近低温测定的真实活化能的一半 增加停留时间，表观活化能不受影响 内扩散控制识别 由于各个反应过程的阻力不同，所以影响因素也不同。 1）温度效应 对于化学过程影响较大； 对于物理过程影响较小。 通过改变温度来判断反应的控制步骤是化学过程还是扩散过程。 催化反应控制阶段的判别 2）气流线速效应 对化学过程影响较小； 对物理过程（外扩散）影响较大。 3）催化剂粒度与孔径效应 孔径效应：孔径越大对内扩散的影响越小。 粒度效应 对内扩散影响明显； 对外扩散、化学反应的影响较小。 对于一个特定的反应来说，控制步骤会因条件的不同而产生变化。如： 改变线速，以消除外扩散； 改变粒度，以消除内扩散； 提高温度，以加快反应速度。 固定床反应器 气固/液固反应 外扩散消除 釜式反应器 液固/气液反应 外扩散控制消除 高温下进行！！！ 气固/液固/气液反应 内扩散控制消除 高温下进行！！！ 扩散与反应 气固相催化反应过程中的浓度分布 上节讨论的是固体催化剂表面上的化学动力学，即微观或本征动力学。本节着重讨论物理过程(包括气固相之间和固相内的质量传递）对催化反应速率的影响，即宏观动力学。 化学反应与温度差、传热有关（导热系数） rA=f（化学过程、传质、传热、流动状态） 反应物在催化剂内的浓度分布如右图： 产物的浓度分布与反应物的浓度分布正好相反。 外扩散指：主体扩散（湍流扩散）速度极快；滞流层扩散(分子扩散)速度很慢。 单位催化剂上的扩散速度： 外扩散控制的动力学方程 外扩散控制的动力学方程 外扩散下控制动力学方程 外扩散对反应影响与反应级数相关 η随着Da增加而降低（n0） η随着Da增加而增加 （n0） 反应级数越高，外扩散影响越显著 外扩散对连串反应影响 传质系数相等 A1 A2 A3 k1 k2 表面浓度 外扩散对连串反应影响 外扩散降低选择性！！ A1 A2 A3 k1 k2 反应瞬时选择性 外扩散没有影响时 外扩散对平行反应影响 A1 A2 k1 A1 A3 k2 瞬时选择性 外扩散对平行反应影响 Α〉β，Φ Φ0, 外扩散使得反应选择性降低 Α β，Φ Φ0, 外扩散使得反应选择性提高 Α = β，Φ = Φ0, 外扩散使得反应选择性降低 没有外扩散时 扩散系数 层流边界层厚度 外扩散下控制动力学方程 由于反应组分的扩散过程与催化剂表面上的反应是同时进行的，所以，内表面是不等效的。存在着内部物质传递的效率问题。内扩散有三种： 体相扩散—孔半径大于分子的平均自由程时的扩散（在大孔中发生，孔经100nm）。 努森扩散—孔半径小于分子的平均自由程时的扩散（在过渡孔中发生，孔经100~1.5nm）。 构型扩散—分子运动直径与孔经相当时的扩散（在1.5nm的孔中发生，如分子筛孔内的扩散），因与吸附分子在催化剂表面的运动有关，也称表面扩散。 内扩散控制的动力学方程 体相扩散（容积扩散，分子扩散）