化学竞赛有机课件概要.ppt

（2）季铵碱的生成——季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合物： * 若在强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。 * 若用AgOH，反应也能顺利进行： 季铵碱是强碱，碱性可与NaOH、KOH相当。加热时则分解成叔胺和烯烃： 氢氧化四乙铵 三乙胺 乙烯 例1 均含有—N2—官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物： 十四、 重氮化合物和偶氮化合物 伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应： 氯化重氮苯 （一） 重氮化反应 5℃ (NaNO2+HCl) 多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5 （大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在） （一）酸性 羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离，而表现出酸性。 CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O 1. 酯化反应 （1）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。 CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O H+ （二）羧基上OH的反应 2、成酰卤反应 羧酸用PX5、PX3、SOCl2处理，可以生成酰卤： R—C—OH O + PCl3 R—C—Cl O + H3PO3 R—C—OH O + PCl5 R—C—Cl O + POCl3＋HCl R—C—OH O + SOCl2 R—C—Cl O + SO2↑＋HCl↑ 3、成酸酐反应 羧酸 脱水剂作用下脱水生成酸酐： R—C—OH O R—C—OH O R—C O R—C O O P2O5 + H2O 具有五元或六元环的羧酸酐可由二元酸直接加热脱水而制得： —C—OH O —C—OH O Δ —C O —C O O 4、成酰胺反应 在脱水剂存在下进一步脱水可得到腈 ? ? ? 室温 -H2O P2O5 RC?N + H2O 在羧酸中通入氨气然后加热 脱水生成酰胺： （三） 脱羧反应 羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧，反应是在加热和碱性条件下进行的。 CH3COOH CH4 + CO2 当α-碳上连上吸电子基团（如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等）时。脱羧反应极易进行。 加热 碱 实 例 *1 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2 *2 O2NCH2COOH O2NCH3 + CO2 *3 NCCH2COOH NCCH3 + CO2 *4 CH2=CH-CH2COOH CH2=CHCH3 + CO2 *5 RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2 + CO2 ? ? ? ? ? 甲酸加热情况比较特殊，在硫酸的存在下，加热到60～80℃，分解成一氧化碳和水 HCOOH CO + H2O H2SO4 （四）羧酸α-H的反应 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸的α-H RCH2COOH + Br2 PBr3 -HBr RCHCOOH Br （五） 羧酸的还原 羧酸的碳是深度氧化的，要把它还原不容易，能还原羧酸试剂是LiAlH4和B2H6 RCOOH RCH2OH LiAlH4 or B2H6 H2O 与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸： 水解反应的难易次序：酰氯?酸酐?酯?酰胺 （一） 羧酸衍生物的水解 十一、羧酸衍生物的反应 （二） 羧酸衍生物的醇解——酯的生成 一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成： 可逆反应 （ 三）羧酸衍生物的氨解——酰胺的生成 可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。 均可用来与格利雅试剂生成:叔醇。 第1步：生成酮 第2步生成叔醇：注意有2个支链是一样的！ （四） 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应 （1）酯与格利雅试剂的反应 （用的最为普遍） （2）酰氯与格利雅试剂作用 第1步生成酮 第2步生成叔醇，2个支链是一样的！ 格氏试剂的应用（总结） 低温和空间位阻作用 使用不活泼的金属试剂 可能将反应控制在酮的阶段 （1） 克莱森缩合反应 定义：具有?-活泼氢的酯，在碱的作用下,