5-伏安法与极谱法.ppt

D ≈ Dc Δφ1/2对lg[Lb-]作图，分别由直线斜率和截距求配位数p和离解常数Kd 【例】在0.1mol/L硝酸钾介质中，1.0×10-4mol/LCu2+在纯介质中以及不同浓度的络合剂X所形成络合物的可逆极谱波的半波电位数据如下： -0.586 -0.719 -0.743 -0.778 -0.805 0.00 1.00×10-3 3.00×10-3 1.00×10-2 3.00×10-2 φ1/2/V(对SCE) X(mol/L) 电极反应系二价铜离子还原为铜汞齐，求Cu2+与X形成络合物的化学式和稳定常数。 解： — -0.133 -0.157 -0.192 -0.217 — -3 -2.52 -2 -1.52 -0.586 -0.719 -0.743 -0.778 -0.805 0.00 1.00×10-3 3.00×10-3 1.00×10-2 3.00×10-2 Lg[X] X(mol/L) ∴络合物化学式：CuX2 （3）极谱定性分析 在一定的底液及试验条件下，任何物质的可逆极谱波的半波电位为一常数，可作为定性分析依据。 §4 伏安和极谱分析技术的发展 普通极谱法的局限性： 灵敏度不高 两极谱波才可分开 { 充电电流 被测物的有效利用率低，信号较小 分辨率低 分析速度慢 每个样测定时间一般需要 5～15min 发展方向 { 提高灵敏度 提高分辨率 { 方波极谱 脉冲极谱 解决途径 { 提高信号强度 { 单扫描极谱、循环伏安 溶出伏安 催化极谱、络合物吸附波 降低噪音，也提高信号强度 一、单扫描极谱法 （一）含义—— 在一滴汞生长的后期，在电解池两极上快速施加一锯齿波脉冲（线性）扫描电压，用阴极射线示波器记录在一滴汞上产生的整个电流—电压曲线。 单扫描示波极谱工作方式 单扫描示波极谱仪的基本电路 （二）装置及工作原理 单扫描极谱图 可逆 不可逆 V:电压扫描速率(V·s-1) （三）特点 1 极谱波为峰形 可逆 不可逆 直流极谱图 4 分辨率高 5 不可逆波峰电流小 由于氧的极谱波是不 可逆波，可不需要除 氧直接测定。 2 测量速度快 3 灵敏度较高 可逆波检出限可达10-7 mol·L-1。 （四）单扫描极谱法与普通极谱法不同之处 1 峰形不同 2 记录装置不同 3 扫速的影响不同 4 灵敏度不同 5 记录方式不同：单扫描极谱极化曲线上为一 滴汞行为，普通极谱为很多滴汞（约200 滴）平均结果 6 电压加入方式不同（一为滴汞生长后期加线 性变化的电压，另一为整个滴汞生长期加直 流电压) 二、循环伏安 (一) 含义——在固定或固态电极（包括悬汞电极、汞膜电极）作工作电极的电解池两电极上快速施加三角波脉冲电压，记录电流—电位曲线的方法。 (二) 原理 ?电压扫描方式 ? 循环伏安图 可逆电 极过程 准可逆电极过程 不可逆电极过程 循环伏安图 ?电极过程可逆性的判断 (三) 应用 可逆波： ? 峰电位不随电压扫描速度变化 ? ? ?电极反应机理的判断 对-氨基苯酚的循环伏安图 三、溶出伏安法 D （一）含义 （二）基本原理 亦称反向溶出伏安法，是以固定或固态电极作工作电极，利用大电解电流来提高分析灵敏度的伏安分析方法。 由两个过程构成： （1）电解富集过程（电沉积） （2）溶出测定过程（电溶出） 溶出过程中 定量分析基础 （三）方法分类 1 阳极溶出伏安法—测定金属阳离子 如测定Pb2+时，采用汞膜电极 电解富集过程—工作电极作阴极 溶出测定过程—工作电极作阳极 2 阴极溶出伏安法—测定阴离子 如测定S2-时，采用汞膜电极 电解富集过程—工作电极作阳极 溶出测定过程—工作电极作阴极 3 吸附溶出伏安法 富集过程—通过非电解的吸附，被测物的价 态不发生变化。 溶出测定过程 产生原因: 来源于滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程。 ? 对充电电流的解释 滴汞电极的双电层 充电电流≈扩散电流(10-5mol·L-1): ~10-7A 充电电流的影响: 限制了普通极谱法的灵敏度 消除方法：1) 作图扣除 2) 脉冲极谱 （二） 迁移电流 产生原因: 电极与被分析离子间的静电力推 动被分析离子向电极迁移或离开 电极。 消除方法：加入支持电解质 Zn2+ id im 扩散电流迁移电流对流电流 消除迁移电流，同时降低iR in （三） 极谱极大 极