主成分分析马氏距离法优选近红外模型定标样品.pdf

主成分分析一马氏距离法优选 近红外模型定标样品 刘景艳1彭黔荣2。 鲍峰伟3蔡元青2毛寒冰2唐珂2吕燕文2 (1．河北科技大学生物科学与工程学院，石家庄050018；2．贵州黄果树烟草集团公司 技术中心，贵阳550(103；3．贵州大学化工学院，贵阳5513003) 摘要采用主成分分析一马氏距离法对近红外定标样品集中的相似样品进行剔除，从173 十烤烟样品中优选出108个样品。用这108个优选样品建立总糖、还原糖、尼古丁的校正模型。 0．811、0．431、0，009。与原始训练集所建模型相比，无显著性差异，但样品数量却有了很大程度 的减少。此算法对于减少工作量，降低试验费用，节省建模所需时同，具有实际意义。 关键词近红外；相似样品；烟草 近红外光谱分析技术是一种高效、快速的现代分析技术，具有无污染、无破坏性、可以 在线检测以及多组分同时测定等优点，已在食品、纺织、医药、化工等领域得到广泛的 应用[1|。 与其他常规分析技术不同，近红外光谱分析技术是一种间接测量技术，通过测量训练集 样品的光谱和样品的物化性质，应用化学计量学方法建立它们之间的校正模型，实现对未知 样品的定性或者定量分析。训练集为了能够覆盖将来所出现的样品范围，其数量往往是很大 的，有时甚至能达到上千个。在这些样品中，很多样品的化学性质非常接近，可以认为是相 似样品，所含信息为重复信息，如果建立模型之前能去除这些样品，将会很大程度上减轻工 作人员的工作强度。 芦永军[2J依据化学值浓度对训练集进行优选，剔除相似样品，需提前测定所有样品的化 学值。主成分分析一马氏距离法常被应用于模式识别(3-51，本文尝试从样品光谱矩阵出发， 在P(溘基础上计算因子空间的马氏距离，并以此为依据对样品集进行优化，剔除相似样品， 避免了对全部样品化学值的测定。 1实验部分 1．1仪器 NieoletAntaris傅里叶变换NIR光谱仪(美国11aermoElectron公司)，配有积分求漫反射采 样系统，RKSULT集成软件和7rQAnalyst6．2定量分析软件。法国AlJance8通道连续流动自动 分析仪。 作者简介：刘景艳．女．1982年出生，河北省盐山县人，在读硕士研究生。 通讯联系人：彭黔荣．E一啦丑．P∞目驴@puhlic．乎．∞；电话：0851—5970337。 322 1．2样品来源与基础数据测定 样品由贵州黄果树烟草集团公司技术中心提供，共203个样品。烟叶样品用旋风磨粉 仪测定。 1．3光谱采集与定量分析方法 将一定量的样品装人样品杯，并用专用的砝码压紧，采用积分球和旋转台测定样品NIR 漫反射光谱。仪器参数：扫描范围9(300—4000era～；分辨率4cm。；扫描40次求平均光谱。 9点平滑预处理后，采用近红外光谱仪配套软件 原始光谱经一阶导数，Savitzky—Golay (TQ6．2)中的偏最小二乘法(PLS)建立定量模型。 1．4实验原理 1．4．1主成分分析(P(A) 主成分分析的目的是将高维数据降维，用相对较少的新变量代表原变量。这些新变量互 不相关，是原变量的线性组合，同时，这些变量尽可能多的表征了原变量的数据结构特征而 不丢失信息L6J。 第i个样品的光谱为≈=(z11，。∞…，‰)，表示第f个样品在P个波长处的能量值，因 此可以用X=(。1，。2，…，靠)7表示n个样品的光谱数据。光谱矩阵盖进行主成分分解『． X=TP’+E 式中，T是样品的得分矩阵；P是变量的载荷矩阵；g是分解后的残差矩阵。 主成分数k的确定依据累计解释方差： ∑A# 累计解释方差(％)= 妻屯 一般取累计解释方差≥85％时的＆值为主成分数。 定标样品集的优化建立在主成分分析的基础之上，可以排除众多化学信息中相互重叠的 信息，消除共线性的影响，使结果更可靠。 1．4．2相似样品诊断 计算样品i和样品』的光谱在PC空间上的马氏距离：