第7紫外-可见吸收光谱法.pptVIP

第7章 紫外-可见吸收光谱法 一、 有机化合物的紫外可见吸收光谱 二、无机化合物的吸收光谱 一、有机物吸收光谱与电子跃迁 1.　σ→σ＊跃迁 2.　n→ σ＊跃迁 3. π→π＊跃迁 （3）羰基化合物共轭烯烃中的 ? → ?* （4）芳香烃及其杂环化合物 乙酰苯紫外光谱图 （二） 生色团与助色团 红移与蓝移 （三） 溶剂的影响 溶剂的影响 （四） 立体结构和互变结构的影响 立体结构和互变结构的影响 三、无机化合物的吸收光谱 3.电荷转移跃迁 * * 第5节紫外-可见吸收光谱 (一)电子跃迁类型 有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ s p * s * R K E , B n p ?E C O H n p s H 所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ200 nm； 例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用； s p * s * R K E , B n p ?E 所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。 （1） 不饱和烃π→π*跃迁 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104 L·mol-1·cm－1。 K带——共轭非封闭体系的p → p* 跃迁 C=C 发色基团， 但 ? → ?*?200nm。 ?max=162nm 助色基团取代 ? ?（K带)发生红移。 165nm 217nm ?? ? ? ?? ??? ?? ?? ? ?? (HOMO LUMO) ??? ?max ? （2）共轭烯烃中的 ? → ?* ① Y=H,R n → ?* 180-190nm ? → ?* 150-160nm n → ?* 275-295nm ②Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团 K 带红移，R 带兰移； R带?max =205nm ；??10-100 K K R R ? ? ?? n ?? ?? n 165nm ? ? ?? ? ? ?? ?? n ③????不饱和醛酮 K带红移：165?250nm R 带兰移：290?310nm 苯： E1带180?184nm； ?=47000 E2带200?204 nm ?=7000 苯环上三个共扼双键的 ? → ?*跃迁特征吸收带； B带230-270 nm ?=200 ? → ?*与苯环振动引起； 含取代基时， B带简化，红移。 ? ?max（nm） ? max 苯 254 200 甲苯 261 300 间二甲苯 263 300 1，3，5-三甲苯 266 305 六甲苯 272 300 羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E2带与K带合并，红移； 取代基使B带简化； 氧上的孤对电子： R带，跃迁禁阻，弱； C C H 3 O n→ p* ; R带 p → p* ; K带 生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C三N等。 助色团： 有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。 苯环上发色基团对吸收带的影响 苯环上助色基团对吸收带的影响 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收