第三极谱定量分析.pptVIP

（4）可逆极谱波上任一点的电流值均为扩散电流。 （5）不可逆波：电极过程受传荷步骤控制。 区别 区别 相似 区别 2、还原波与氧化波 1 2 E i + - 若两者半波电位相同，极谱波可逆！ 二、极谱方程式 描述极谱图中任一点的电流与对应的电极电位之间关系的方程式。不同反应类型的极谱波具有不同的方程式，在这里只讨论可逆极谱波方程式。 1、简单金属离子的可逆极谱波 以Pb2+为例 简写为 假定电极反应可逆，且消除迁移电流，则滴汞电极的电位Ede与反应物和产物的浓度之间复合Nernst方程 式中[Pb2+]0表示Pb2+在电极表面的浓度（溶液中） [Pb]0表示Pb在电极表面的浓度（汞齐中） 根据尤考维奇方程 （1） （2） （3） （4） 若以Pb在汞齐中的浓度表达电流值，则 代入（1）式，得 （5） （6） （7） （8） （9） （11） （10） 注意在推导过程中Ka，Ks，Da，Ds的意义 2、金属络离子的可逆极谱波 在实际工作中，由于常常使用含络合剂的电解质，金属离子常以络离子的形式存在，如PbLxn+等，所以络离子的极谱波方程式更有意义，具体的推导过程见教材P170-172 三、半波电位的测定和可逆极谱波的判断 1、半波电位的测定 半波电位可根据极谱波方程式用作图法求得，以lg[i/(id-i)]为纵坐标，Ede为横坐标作图可得一直线。根据直线的斜率和截距可求E1/2和n值，这一方法称为极谱波的对数分析。 * 东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课 * 第三节 极谱定量分析 一、扩散电流方程式 每滴汞上的时间电流曲线 直流极谱分析的电位随时间变化曲线 E t Ei id = KC 1934年，尤考维奇推导出扩散电流的近似公式 式中：n为电极反应中电子转移数；D为待测组分的扩散系数（m2/s）；qm为滴汞流速（mg/s);t为滴汞生长时间（s）；C为被测物质的浓度（mmol/L）；it为任一瞬间的扩散电流（mA） 每滴汞上的时间电流曲线 当t＝0时，it＝0； 当t＝t时（t为滴汞从开始生成到滴下所需时间，称为滴下时间，it达到最大值（imax） 注意：1.整个极谱图是由几十滴汞绘制出来的； 2.很明显，电流起伏太大，难以定量分析，极谱仪记录的是每滴汞生长期间的平均电流值 即 平均极限扩散电流与浓度成正比。 这是极谱分析法定量的基本关系式 二、影响扩散电流的因素 1. 毛细管特性的影响 在方程式中，与毛细管有关的项是qm和t， qm2/3t1/6称为毛细管常数。 qm和t取决于毛细管的直径、长度和汞柱压力。若直径和长度恒定，汞柱高度为h，压力为P，则 qm＝K1P t＝K2/P qm2/3t1/6＝K12/3K21/6P1/2 由于i d∝ qm2/3t1/6,所以i d∝ P1/2 ∝h1/2 为保持毛细管常数恒定： （1）保持汞柱高度h不变 （2）用同一支毛细管 2. 温度的影响 在方程式中，除n外，各项都受温度的影响，尤以D为最 要求：控制温度变化在0.5摄氏度以内，误差小于1％ 2. 溶液组分的影响 在方程式中，扩散电流与待测组分的扩散系数D有关 溶液的组成 溶液的粘度 扩散系数 要求：保持试样和标样组分一致 三、极谱中的干扰电流 1、残余电流（ir) Residue current 又称背景电流: background current。 数量级：10-7 A，对物质的测定有显著影响，特别是低浓度（10-5M） 0 残余电流（ir)包括两种类型的电流： （1）杂质的电解电流：被测溶液中含有比待测组分更容易还原的组分产生的电解电流。 如：溶解氧，水中的Cu2+、Fe3+ 在残余电流中所占比例不大，可通过提纯减小或消除 （2）充电电流（charging current, ic）：电极和溶液的界面处的双电层可看成是平行板电容器，外加电源向双电层充电时，回路中有微小的电流通过，这个电流称为充电电流。 A ++++++++ - - - - - - - - 零电荷电位 下面具体看一下在滴汞电极上充电电流的情况 C KCl（0.1M） 当C与A点重合，即SCE与滴汞电极短路，Hg直接与SCE相连。 +++ - - - +++ SCE DME i 此时的充电电流方向是流向DME，与电解时的还原 电流相反，若规定还原电流为正，则此时充电电流为负！ 注意： 零电荷电位 当C向B点移动，使Hg的电极电位变负，电子从电源负极流向汞电极，汞表面的正电荷会逐渐减小，充电电流也会逐渐减小。当汞电极电位负到一定程度时，汞电极表面不带电荷（双电层消失），此时的电位称为零电荷电位。 零电荷电位 0 Hg的电极电位继续变负，双电层电荷符号逆反，电源继续向双电层充电，此时的充电电流与还原电流