第8单元-开 环 聚 合.pptVIP

* 第八章 开 环 聚 合 (ring opening polymerization) * 目 录 8.1 概述 8.2 杂环开环聚合热力学和动力学特征 8.3 工业上重要的开环聚合 * 开环聚合 ——环状单体在引发剂作用下开环，形成线型聚合物。 8.1 概述 反应通式： Z：杂原子（O、P、N、S等）或官能团。 * 一、开环聚合的特征 ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂, 没有新的化学键和基团产生。 ⒉ 与连锁聚合相比较 不同点：开环聚合的推动力是单体的环张力。 相同点：聚合物与单体的元素组成相同。 ⒊ 与逐步聚合反应相比较 不同点：聚合过程中并无小分子缩出。 相同点：制备杂链聚合物。 * 开环聚合的单体： 环烷烃、环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷、环硫化物等。 已工业化的有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃、己内酰胺、三聚甲醛等。 * 二、环烷烃开环聚合活性 从热力学角度分析，取决于过程的自由能变化ΔG，它与焓变ΔH及熵变ΔS值有关 ΔG ＝ΔH －TΔS 而ΔH 的大小则与环张力相关 * 环张力与环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂环）、环上取代基有关。 一般键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热也愈大，聚合自由焓负的更厉害，则环的稳定性愈低，愈易开环。 3，4 8 7，5。 环烷烃在热力学上的易开环程度为： 除六元环外，环烷烃在热力学上都有开环可能。但实际 环烷烃只有少数可以开环聚合，且产物分子量很低，无经济价值。（动力学因素） 工业上很少用环烷烃作开环聚合的原料。 * 杂环中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，在动力学上比环烷烃等容易开环。 环上取代基对聚合都不利。 取代环比较难开环。 四氢呋喃可以开环聚合，2-甲基四氢呋喃不能。 * 1. 少量环烷烃可以开环聚合 2. 杂环烷烃比环烷烃更易开环聚合 3. 对于所有的环，取代基的存在不利聚合 * 开环聚合机理和动力学 可以用离子聚合引发剂或分子引发开环聚合。 开环聚合动力学按其机理可用类似于连锁或逐步聚合的方程表达。聚合过程常有聚合—解聚平衡。 Ｚ：环状单体中的杂原子或进攻点，Ｃ：引发后生成的活性种，可以是离子、中性分子 离子型引发剂：包括阴离子和阳离子； 分子型引发剂：水。 * 三. 工业上重要的开环聚合 1、 环醚(cyclic ether) 简单的环醚中，常见有３、４、５元环可以开环聚合。３元环醚由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位聚合都可以。４、５元环醚只能进行阳离子聚合。 环氧化物 环丙醚 四氢呋喃 三聚甲醛 * 环氧化物的开环聚合 ３元环醚即环氧化物(epoxide) 阳离子聚合：副反应多，工业上不常用； 配位聚合：环氧化物的配位阴离子聚合可得到分子量很高的聚合物。 环氧丙烷用适当的引发剂还可制得光学活性聚合物。 * 环氧化合物的阴离子开环聚合 引发剂：氢氧化物、烷氧基化合物等； 作用：制得重要的聚醚类非离子表面活性剂。 特点：无终止反应，具有活性聚合特征，加入终止剂（如酚类）使链终止。 环氧乙烷(Ethylene oxide)聚合后加入环氧丙烷会生成嵌段共聚物，是聚醚类表面活性剂的重要品种。 * 以醇钠为引发剂为例，环氧化物开环聚合的机理如下： 链引发： 链增长： * * （2）四氢呋喃的阳离子开环聚合 THF是五元环，环张力较小，聚合活性较低。 引发促进剂 * 2、 羰基化合物和缩醛 的阳离子开环聚合 乙醛以上的高级醛类都不能聚合， 由于烷基的位阻效应，聚合热降低。同时甲基的诱导效应，使羰基氧上的电子云密度增加，降低了活性种的稳定性，对聚合不利。 丙酮不能聚合 两个甲基导致的位阻效应和诱导效应。 甲醛：既可阴离子聚合又可阳离子聚合。但其精制困难，往往先制成预聚物三聚甲醛，再开环聚合。 * 三聚甲醛 三聚甲醛的阳离子开环聚合 * 存在聚甲醛—甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。 降低聚甲醛解聚倾向的方法： 1. 聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其 从端基开始解聚。称为均聚甲醛。 2. 与少量二氧五环共聚，在主链中引入 —OCH2CH2— 链节，使聚甲醛降解直此即停止。称为共聚甲醛。 * 3、环酰胺(cyclic amide) 的开环聚合 内酰胺4-12环都能聚合 环酰胺（内酰胺）可以用碱、酸、水引发开环聚合。 由水引发聚合为尼龙—6，属逐步聚合。 由阳离子聚合，转化率和分子量不高，无工业价值。 由Na、NaOH等引