第六极性加成和消除反应.pptVIP

第六章：极性加成和消除反应 加成反应和消除反应，机理途径相似，方向相反 一、极性加成反应 涉及极性或离子性过渡态的加成反应，称为极性加成反应。 AdE3（三分子亲电加成反应） 1．卤化氢对烯的加成反应 a．马尔科夫尼科夫规则 如果一个不对称的烯反应结果得到两种可能的加成产物，其中卤原子连接到烯的取代最多的碳原子的产物占优势。（主要与碳正离子中间体的稳定性有关） 当供电子基团与烯烃相连时： 形成的碳正离子和卤素的未共享电子对共轭，使体系能量降低。 当强吸电子的原子团与不饱和碳原子相连时： b．动力学 卤化氢对烯的加成反应常常表现三级动力学过程，反应速率方程是：v=k[烯烃][HX]2，分子E—Nu的E端 和分子E—Nu的Nu端两进攻基团分别从双键的两侧同时进攻形成加成产物，叫做三分子亲电加成，其立体化学特征也是反式加成： 实际上有效的三分子碰撞的情况是罕见的，有可能涉及烯与卤化氢的络合物与另一分子卤化氢的相互作用： c．立体化学 （I）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成。 （II） 当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子团共轭时，主要是顺式加成 “离子对”，碳正离子中心的稳定性较高，碳氢键的形成不需要卤离子的协同进攻。 由于中间体为碳正离子，因此易被具有亲核性的溶剂捕获，发生重排等作用。 2．卤素的加成反应 (I) 卤素与烯烃的加成立体化学与卤化氢与烯烃的加成类似，孤立烯反式加成为主，共轭烯顺式加成为主： 反应的第一步是极化了的Br2分子中δ+ 一端进攻顺CH3CH=CHCH3，生成环状溴鎓离子中间体。这是慢的一步。环状结构的溴鎓离子中间体阻止了C—C单键的转动。第二步Br- 进攻这两个环碳原子的机会是均等的，所以生成的产物是外消旋体，且是快反应。 简单和非共轭烯烃被认为易生成溴鎓离子，理论计算结果表明环状溴鎓离子比相应的开链碳正离子能量约低40kJ/mol，稳定得多因而易于生成。Cl2、Br2、I2，对多数烯烃的AdE2反应可形成桥鎓离子中间体，但有的先经过烯—卤素络合物，再生成桥鎓离子中间体， 加成反应的立体化学可以说明桥鎓离子的存在。形成桥鎓离子以后，亲核试剂需要从背面进攻，因此会得到反式加成产物。桥式溴鎓离子的有力证明是在SbF5–SO2或SbF5–SO2ClF溶液中于–60℃得到稳定的溴桥鎓离子盐： 桥式溴鎓离子并非都是对称结构，Yetes提出溴原子和β–碳之间可以形成一个较弱的桥键，如当β–碳上连有苯环时即是如此 （3）共轭烯烃的加成反应 共轭烯烃的亲电加成也是朝形成相对稳定的中间体方向进行。第一步反应，亲电试剂的亲电部分总是加到共轭链的一个末端碳上，而不会加到共轭链的中间碳上。如1,3-丁二烯与HCl反应： 第一步慢反应是H+或HCl分子的δ+ 端进攻共轭体系的末端碳原子生成（2），而不是进攻共轭体系中间碳原子生成（3）。因为碳正离子（2）比（3）稳定容易生成。第二步快反应是碳正离子（2）与 Cl- 离子加成生成1,2-加成产物（4）和1,4-加成产物5） 1,3-丁二烯和溴的加成也是亲电加成,第一步反应先形成碳正离子(I),而不是碳正离子(II)。 因为碳正离子(I)中正电荷和双键共轭，体系稳定；而碳正离子(II)电荷定域，体系的能量高。 第二步是Br-进攻碳正离子，得到1,4-加成产物和1,2-加成产物，1,4-加成和1,2-加成产物何者占优势，取决于反应物本身的结构和反应条件。 如2-甲基-1,3-丁二烯和HBr加成时主要得到1,4-加成产物，因为1,4-加成产物有8个C-Hσ键与双键发生超共轭，而1,2-加成产物没有C-Hσ键和双键共轭，因此生成1,4-加成产物。 1-苯基-1,3-丁二烯和HBr的加成反应主要为1,2-加成产物，该产物中苯环和双键共轭，较其它形式的加成产物稳定。 1,4-二苯基-1,3二丁烯和溴加成的产物主要也为1,2-加成产物，1,4-加成产物不超过4%。 丁二烯和溴在不同溶剂中进行加成反应时，1,4-加成产物的百分数随溶剂极性增大而升高： 溶剂 反应温度(℃) 1,4—加成产物（%） 乙酸 4 70 氯仿 –15 63 正已烷 -15 38 原因是在正已烷等非极性溶剂中反应时，溴没有离解而以溴分子和共轭二烯的一个双键加成，主要生成1,2-加成产物 二、消除反应 消除反