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第二章 热力学基础 化学热力学主要解决化学变化的方向和限度问题。 根据三个实验事实归纳总结出来: 不能制造出第一类永动机 自然发生的过程不能复原 不能达到热力学零度 一个化学反应在指定的条件下能否朝着预定的方向进行？如果该反应能够进行，则它将达到什么限度？外界条件如温度、压力、浓度等对反应有什么影响？如何控制外界条件使我们所设计的新的反应途径能按所预定的方向进行？对于一个给定的反应，能量的变化关系怎样？它究竟能为我们提供多少能量？ 热力学的方法和局限性 §2—2 基本概念及术语 1、系统与环境 在进行观察或实验时把所研究的对象（物质和空间）称为系统（system），把与系统密切相关的周围部分（有限空间）称为环境（surroundings）。 根据系统与环境间是否有物质交换或能量交换把系统分为三类： （1）敞开系统（open system） 系统与环境之间既有能量交换，也有物质交换； （2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间只有能量交换，而无物质交换； （3）孤立系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，也无能量交换。 系统： 我们把只含有一种化学物质的系统称为单组分系统； 含有一种以上化学物质的系统称为多组分系统； 系统： 如果系统内部的物理性质和化学性质完全均匀，则称为均相系统； 系统内部的物理性质和化学性质不是完全均匀的，则称为多相系统。 2、性质与状态 在热力学中，用系统的宏观性质如系统中物质的质量m、压力P、温度T、体积V、浓度C、粘度η等来描述系统的热力学状态，这些宏观性质就称为系统的热力学性质。 系统的热力学状态是系统中所有热力学性质的综合表现。 这些热力学性质又称为热力学变数或热力学函数或状态函数。 热力学函数或状态函数是描写系统状态的，是系统状态的单值函数，因此，它具有两个重要特征： 它只与系统当前的状态有关，与这个状态是怎样变化得来的无关，即不提供历史信息。 热力学函数得改变值只决定于系统开始时的状态（始态）和终了时的状态（终态），与变化所经历的具体途径无关。 状态函数的微分，在数学上是全微分，它的微小增量用“d”来表示。 系统的热力学性质分为广度性质和强度性质： 广度性质（extensive property） 又称为容量性质，这种性质的数值与系统中所含物质的量成正比，具有简单加和性，即系统的某一广度性质的数值等于各部分这种性质的数值的简单加和，例如质量m、体积V、热力学能U、熵S、焓H、热容量Cp、……等等。 强度性质（intensive property） 这种性质的数值与系统所含物质的量无关。强度性质不具有加和性，例如温度T、压力p、浓度C等等。显然，广度性质除以系统的物质的量后就与系统的量无关，而变成了强度性质，如摩尔体积Vm、摩尔热力学能Um、…… 3、热力学平衡态 在一定的条件下，如果一个系统所有的状态函数有确定值，且不随时间而改变，则称这个系统处于热力学平衡态（thermodynamical equilibrium state）。 一个处于热力学平衡状态的系统，应同时满足下列几个平衡： （1）热平衡(thermal equilibrium)：若系统内部无绝热壁存在，系统达平衡后各部分温度相等。 （2）力平衡(mechanical equilibrium)：若系统内部无绝热壁存在，系统达力平衡后各部分压力相等。 （3）相平衡(phase equilibrium)：若系统内存在有几个相，系统达相平衡后，相与相之间无物质转移。 （4）化学平衡(chemical equilibrium)：系统达化学平衡后，系统内无宏观化学反应进行，系统的组成不再随时间而改变 4、过程与途径 系统从一个状态变到另一个状态，这种变化称为过程（process）。 如等温过程、等压过程、等容过程、绝热过程等。系统在变化过程中所经历的具体步骤称为途径（path）。 在热力学中可以将常遇到的过程分为三大类： 简单物理变化过程：既无相变也无化学变化的仅仅是系统的一些状态函数如P、T、V发生变化的过程。如单组分均相系统发生的等温过程、等压过程、恒容过程、恒外压过程、等焓过程、自由膨胀过程、绝热过程、循环过程……。 相变化过程：系统相态发生变化的过程。如液体的蒸发过程、固体的熔化过程、固体的升华过程以及两种晶体之间相互变化的过程。 化学变化过程：系统内发生了化学变化的过程。 化学变化过程反应进度（extent of reaction ） 反应进度（extent of reaction ） §2—3 热力学第一定律 1、热力学能U （thermodynamic energy） 热力学能（internal energy）是系统内部各种运动形态的能量的总和，包括