07_芳香烃概论.ppt

4. 二取代苯的定位效应 1) 原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确 定的位置。 2) 两个取代基定位效应相矛盾，由基团活化能力顺序判断第 三个基团取代的位置。 ① 两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。 ② 两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基 团控制。 ③ 两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。 选择：(a) 1.硝化 2.氧化 3.溴代 (b) 1.氧化 2.硝化 3.溴代 (c) 1.氧化 2.溴代 3.硝化 7.6 定位效应在有机合成中的应用 例1： 7.7 苯的亲核取代反应 硝基氯苯的取代： 历程：加成——清除 X-ray, NMR证实了一些 较稳定中间体的存在 氯苯的取代： 历程：消除—加成 ① .低温可观察到它的光谱 ② .加活性试剂可截获 苯炔历程的证据： 7.8 稠环芳烃 1. 萘 (C10H8) 环闭共轭体系(大?键)； C-C键长不完全等同； ?电子云不完全平均化； 萘的双键共振，有三个共振式： 2) 化学性质 ① 亲电取代 （反应条件较温和，取代主要发生在?位。） 萘的性质比苯活泼，氯代时只用很弱的催化剂即可，而溴代时无需催化剂，苯卤代时须加铁做催化剂。 [磺化] 可逆。低温有利?位取代，高温有利?位取代。 为什么会出现这种情况呢？ 由于a-位亲电取代速度较快，低温时，主要生成a-萘磺酸，这是动力学控制产物。 b-萘磺酸比a-萘磺酸稳定，它的分子中斥力较小，去磺化的速度比a-萘磺酸慢。 斥力较大 斥力较小 温度升高，去磺化速度加快， a-萘磺酸逐渐转变为较稳定的b-萘磺酸，这是热力学控制的产物。 [酰化]：定位与溶剂有关 去磺化速度快 去磺化速度慢 [一取代萘的定位效应] 磺化反应与温度有关，低温生成a-位产物，高温生成b-位产物 ③还原反应 2.蒽和菲 (C14H10) 环闭共轭体系(大?键)； 离域能:苯萘菲蒽 9,10位化学活性较大。 蒽 菲 3. 致癌芳烃 5,10-二甲基-1,2-苯骈蒽 1,2,5,6-二苯骈蒽 2,3-苯骈芘 1,2,3,4-二苯骈菲 ? 富勒烯 C60 C70 * * * * * * * * * * * * * * * * (4) 傅-克(Friedel-Crafts)反应 A. 傅-克烷基化反应 苯环上不能含有强的吸电子基团, 如NO2, NR3+, CX3, CN, SO3H, COR, CHO, COOR(H), CONH2 催化剂: AlCl3, SnCl4, BF3, ZnCl2, H2SO4, HF, H3PO4等, 都是Lewis酸, 缺电子试剂, AlCl3是最常用的, 也是最有效的。 亲电试剂是烷基正离子，伴随碳正离子重排. 机理 重排： 稳定 稳定 付氏烷基化时，反应往往不能停留在一元取代阶段，不易得到单一产物，而是一元、二元、三元取代产物的混合物。 碳正离子进攻苯环是慢的一步，所以有机会发生重排。 付氏反应是一个可逆反应，引入的烷基也可从芳环上失去。 烯和醇在酸催化下可产生碳正离子，故可作为烷基化试剂 多卤代烷与苯可制备多苯基的烷烃。 （重排） B. 傅-克酰基化反应 机理: 傅-克酰基化反应的局限性： 芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等不发生F-C酰化反应。 酰基化试剂：羧酸、酰氯、酯等 酰化反应与烷基化反应的区别： ①酰化反应生成的羰基是吸电子基，使苯环上电子云密度降低，活性降低，不利于发生进一步取代，无二元取代物生成 ②酰基正离子比较稳定，无异构化反应。故烷基化中不能得到的长直链烷基苯，可通过酰基化间接得到。 ③ 酰基化反应所需的催化剂AlCl3比烷基化反应要多，因为AlCl3可与羰基络合，故用酰卤作酰基化试剂时，其用量略高于酰卤的摩尔数；当用酸酐作酰基化试剂时，用量略高于酸酐的摩尔数的2倍。 生成的络合物进行水解，可释放出酮： Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl ②可用于制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯：