10烧结-2概论.ppt

同：推动力——表面能 烧结过程——颗粒重排、气孔充填、 晶粒生长等阶段 异：液相烧结致密化速率高；烧结温度低； （流动传质比扩散传质快：液态流动比固态渗透扩散快） 2.毛细管力引起固相颗粒溶解及其再沉淀，结果使颗粒再接触部位变得扁平、坯体发生收缩； 3.液相量减少，在不足或不能较好地润湿固相颗粒时，固相骨架形成。 液相存在，传质速度大于纯固相烧结，固相颗粒颈部生长加快 1.概念 ——在细晶时，成核长大形成少数巨大晶粒的过程 当均匀基相中存在少数尺寸较大的晶粒，存在较多凹晶界面，晶界曲率也较大，晶界向外移动能量很大 往往在烧结后期晶粒长大已经要稳定时（正常晶粒生长由于夹杂物、气孔等阻碍而停止后） 这部分晶粒冲破周围平衡局面，晶界越过气孔或夹杂物，使大晶粒成为二次再结晶的核心，不断将周围邻近均匀基质中小晶 【例】当烧结Al2O3时，为什么在氢气气氛中可加速烧结？ Al2O3烧结由O2－扩散速率控制，还原气氛H2中烧结，晶体中氧从表面脱离→表面氧空位缺陷，增大O2－扩散系数 H原子半径小，易于扩散，消除气孔 样品中含有Pb、Li、Bi等易挥发物质时，必须控制好烧结气氛 如：PZT材料的烧结 必须控制铅分压，以抑制坯体中铅挥发逸出、损失，以保持坯体严格的化学组成，否则将影响材料性能 作 业 P317 9-1 9-4 9-5 9-6 9-7 2.二次再结晶的推动力 表面能差： 大晶粒晶面与邻近高表面能小曲率半径晶面相比，有较低表面能 表面能驱动下，大晶粒向曲率半径小的晶粒中心推进，造成大晶粒进一步长大，小晶粒消失 3.晶粒生长与二次再结晶的区别 晶粒生长： 坯体内晶粒尺寸均匀生长，D≈d/f 无晶核存在，界面处于平衡状态，无应力 气孔维持在晶界或晶界交汇处 二次再结晶： 个别晶粒异常长大不服从D≈d/f 界面上有应力存在 气孔被包裹在晶粒内部 4.二次再结晶危害 存在微观不均匀结构，导致宏观性能不一致：产品重复性，再现性差 晶界不平衡移动，内应力存在：烧结中造成微观裂纹，力学性能恶化 晶界快速移动，包裹气孔：难以致密化，功能性能下降 高纯Al2O3中异常大晶粒：成为断裂源 热压Y3Al5O12 YAG中异常晶粒 5.二次再结晶的影响因素 1）晶粒晶界数： 大晶粒长大速率开始取决与晶粒边缘数 基相细晶粒均匀生长，大晶粒晶界数（边缘数）多，如：当坯体中原始晶粒有晶界数大于10的大晶粒，晶粒长大到某一程度时，大晶粒尺寸远大于基质晶粒，晶界移动时快速扫过气孔，短时间内吞并周边第一代小晶粒，生成含有封闭气孔的大晶粒，导致不连续晶粒生长 2） 多晶陶瓷制备原始物料颗粒大小 细粉料：二次再结晶程度取决于起始物料颗粒大小 粗粉料：二次再结晶程度较小 Eg. BeO 的晶粒生长： 起始粒度2um，二次再结晶晶粒尺寸60um 起始粒度10um，二次再结晶晶粒尺寸30um 3)工艺因素 工艺原因： 原始粒度分布不均匀； 烧结温度过高； 烧结速率太快； 坯体成型压力不均匀； 局部不均匀液相等 sintered in 1250℃ sintered in 1200℃ PMMN－PZT压电陶瓷 6.控制二次再结晶的方法 尽量避免二次再结晶的出现 1）控制烧结温度制度： 升温速率，烧结温度，保温时间，冷却制度等，如：温度不能过高，升温速度不能过快 避免致密化速率过快，将气孔封闭在晶体内 2）最好方法；加入添加剂，抑制晶界迁移，加速气孔排除 生成晶界填隙，降低晶界能，阻止晶界快速移动；有的还可加速晶格扩散 晶界迁移抑制剂 Eg.Al2O3中添加MgO促进烧结，达到理论密度； 3）原料尺寸均匀，分布窄 4）成型压力均匀，密度均匀，减少团聚体 成型尽可能压实、均匀，减小原始颗粒尺寸以减小原始气孔率，加速烧结过程中气孔的填充速率 晶界：5～60nm，不同晶粒之间的交界面 晶界上原子排列疏松混乱，在烧结传质和晶粒生长过程中对坯体致密化起着十分重要的作用 1）晶界是气孔（空位源）通向烧结体外的主要扩散通道 即气孔排除的主要通道 2）晶界是阴离子扩散的快速通道 离子晶体的烧结一般阴、阳离子必须同时扩散才能导致传质与烧结，但阴离子体积大，扩散慢，烧结速率一般由阴离子扩散速率控制 三.晶界在烧结中的作用 3）晶界上溶质的偏聚可延缓晶界的移动，加速坯体致密化 为了使Vb＝Vp，使空位扩散保持在晶界上，只有通过抑制晶界移动，避免晶粒的不连续生长 利用溶质易在晶界上偏析的特征，在坯体中添加少量溶质（烧结助剂），可达到抑制晶界移动的目的 4）晶界对扩散传质烧结过程有利 溶质易在晶界上偏析 实例 Al2O3试样中 Ca在孔隙和晶界上的偏析（左）；Mg在孔隙处 偏析（中）；La在晶界上