11.热DSC与TDA概论.ppt

热 分 析 材料与化工学院 焦明立 目录 热分析概述 DTA的原理 DSC的原理 高聚物中的应用 光学性能变化 电磁性能变化 比容、比热、热膨胀率变化 什么是热分析？ 在受控程序温度条件下和规定的气氛测量物质的物理性质随温度或时间变化的技术。 数学表达式： P＝f（T） 等速升温 程序温度 等速降温 组合 恒温 T＝f（t） 主要的热分析方法 常用术语 1. 热分析曲线（Curve） 在程控温度下，用热分析仪扫描出的物理量与温度或时间的关系曲线，指热分析仪器直接给出的原曲线。 2. 升温速率（dT/dt或β，Heating rate） 程控温度对时间的变化率。其值可正、负或为零，且不一定是常数。单位为K/min或℃/min。 3. 差或差示（Differential） 在程控温度下，两相同物理量之差。 4. 微商或导数（Derivative） 程控温度下，物理量对温度或时间的变化率。 热膨胀计法 ——TD 在程序控温下测量试样的尺寸或体积随温度的变化，得到比容—温度曲线的方法。 测量聚合物的转变温度 DTA、DSC 差热分析法——DTA 在程序控温条件下测量试样与参比物之间的温差随温度或时间的变化。 差热分析（DTA）原理图 吸热或放热 发生吸热的过程有： 晶体熔化、蒸发、升华、化学吸附、脱结晶水、二次相变、气态还原等； 放热有： 气体吸附、结晶、氧化降解、气态氧化、爆炸等。 结晶形态的转变、化学分解、氧化还原、固态反应等 可以是吸热，也可是放热。 DTA热谱图 DTA的应用 根据特征峰对材料进行鉴别； 了解材料相态结构的信息； 研究材料烧结工艺 凝胶材料烧结过程分析； 高压瓷胚料烧结过程分析； 凝胶材料烧结过程研究 DTA的特点 测量温度高，工作温度可达1500℃； 仪器结构简单，价格便宜； 分辩率低，测量精度低，定量性差； 试样用量较大； 普通DTA仅能测量温差，其大小虽与吸放热焓的大小有关，由于DTA与试样内的热阻有关 不能定量测量焓变 DTA主要用于金属、陶瓷等无机材料的研究，较少用于聚合物领域。 差示扫描量热法——DSC 在程序控温下测量输入试样与参比物之间功率差变化，得到热流dH/dt ~T(t)曲线。 根据测量方式不同，DSC可分为两类： 1）热流型DSC 2）功率补偿型DSC 热流型DSC工作原理 DSC测量的是样品与参比物之间的温差， 又称定量DTA。 通过下列关系，可以将其转换为能量差 功率补偿型DSC的工作原理 DSC测量的是维持样品与参比物处于相同的温度所需要的能量差，反映了样品热焓的变化。 在相同的温度环境下（ ＝0），以热量补偿的方式保持两个量热器皿的平衡 测量试样对热能的吸收或放出 DSC热谱图 实验技术 基线、温度和热量的校正 测试程序：升-降-升-降 影响DSC测试的因素 升温速率——通常采用10°C/min 样品用量——一般为5~10mg 样品粒度 样品的热历史 气氛和气速 其它因素 样品的热历史 气氛和气速 DSC、DTA 不反映物质是否发生重量变化 不分是物理或化学变化 不能确定反应的实质 只反映在某温度下物质发生反应的热效应 热分析在聚合物研究中的应用 玻璃化转变和各种次级转变； 结晶与熔融——结晶度和结晶动力学参数； 聚合物热分解、裂解、热氧降解； 聚合反应动力学和固化交联动力学； 聚合物吸水性和脱水性研究； 未知聚合物的鉴定； 共聚物和共混物的组成； 共混相容性、共混形态及相互作用； DSC的应用1. 测定聚合物的玻璃化转变温度 2.测定聚合物的熔点和熔融热焓 确定Tm的方法 1.把峰尖的温度作为熔点。 2.过峰顶做k=1/R0*dT/dt（铟的前沿斜率）的直线交与基线的点 3.以峰前沿最大斜率的切线与基线交点 4.一种把晶体完全熔化完了的温度作为该高聚物的熔点 由高温侧基线向低温侧延长的直线和通过熔融峰高温侧曲线斜率最大点所引切线的交点温度 确定Tm 2.测定聚合物的熔点和熔融热焓 3.测定聚合物的结晶温度和结晶热焓 4. 测定聚合物的结晶度 聚合物结晶部分熔融所吸收热量△Hf与100%结晶的同类聚合物熔融所吸收热量之比； 聚合物结晶时所放出的热量△HC与形成100%结晶所放出的热量之比； 理论上 △Hf = △HC 。但实际上使用DSC测定的△Hf △HC ； 通常采用△Hf计算结晶度； 聚合物的多重熔融行为 不同晶型 不同成核方式 不同形态、完善度结晶 退火处理的PET的DSC