11章_化学动力学基础(一1-20150416)概论.ppt

转化速率（rate of conversion） 对某化学反应的计量方程为： 转化速率的定义为： 已知 反应速率（rate of reaction） 通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为： 当反应为： 对任何反应： （1）反应速率总为正值； （2）反应速率与所选的物质无关，但与方程式的书写 方式有关 （3）反应速率的单位：浓度单位 / 时间单位 对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为： 的单位是 对于理想气体 对于多相催化反应，反应速率可定义为（了解） 若催化剂用量Q改用质量表示，则 称为表面反应速率，单位为 若催化剂用量Q改用堆体积表示 若催化剂用量Q改用表面积表示 绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有： (1) 化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。 (2) 物理方法 用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、折射率、电导率、电动势、介电常数、黏度和进行比色等)，或用现代谱仪(IR, UV-VIS, ESR, NMR, ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。 物理方法有可能做原位反应。 对于一些快速反应，要用特殊的测试方法 11.3 化学反应的速率方程 速率方程 基元反应 质量作用定律 总包反应 反应机理 反应分子数 反应级数 准级数反应 反应的速率系数 这些是动力学的基本概念，易混淆，请熟记。 §11.3 化学反应的速率方程 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。 例如： 何谓速率方程？ 速率方程必须由实验来确定 速率与浓度的关系 浓度与时间的关系 基元反应和非基元反应 化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之间量的关系，如： 这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。 它们只反映了反应的总结果，称为总包反应 基元反应和非基元反应 的反应历程为 式中M是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传递能量作用的第三物种。 基元反应和非基元反应 的反应历程为 基元反应和非基元反应 的反应历程为 基元反应和非基元反应 基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。 例如上述反应历程中，(4)-(14)的反应都是基元反应。 如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应。 反应机理（reaction mechanism） 反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。 质量作用定律（law of mass action） 基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。 例如： 基元反应 反应速率 r 反应的级数、反应分子数和反应的速率常数 速率方程中，各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数； 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。 n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。 例如： 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现 基元反应 单分子反应 双分子反应 三分子反应 反应分子数 反应分子数（只对基元反应） 反应分子数属于微观范畴，通常与反应的级数一致，但有时单分子反应也可能表现为二级反应 反应速率常数（重要） 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率常数，又称为速率系数。 它的物理意义是：当反应