11章_化学动力学基础(一)revised概论.ppt

物理化学电子教案—第十一章 第十一章 化学动力学基础(一) §11.1 化学动力学的任务和目的 §11.2 化学反应速率的表示法 瞬时速率 反应进度（extent of reaction） 转化速率（rate of conversion） 反应速率（rate of reaction） 绘制动力学曲线 §11.3 化学反应的速率方程 基元反应和非基元反应 基元反应和非基元反应 基元反应和非基元反应 基元反应和非基元反应 基元反应和非基元反应 反应机理（reaction mechanism） 质量作用定律（law of mass action） 反应的级数、反应分子数和反应的速率常数 §11.4 具有简单级数的反应 一级反应（first order reaction） 一级反应的特点 二级反应 (second order reaction) 二级反应（a=b）的特点 三级反应(third order reaction) 三级反应(a=b=c)的特点 零级反应和准级反应 零级反应的微分和积分式 零级反应的特点 准级反应（pseudo order reaction） n 级反应(nth order reaction) n 级反应的特点 积分法确定反应级数 积分法确定反应级数 微分法确定反应级数 微分法确定反应级数 半衰期法确定反应级数 半衰期法确定反应级数 改变反应物数量比例的方法 §11.5 几种典型的复杂反应 对峙反应(opposing reaction) 对峙反应的特点 平行反应(parallel or side reaction) 两个都是一级反应的平行反应 两个都是二级的平行反应 平行反应的特点 平行反应的特点 连续反应(consecutive reaction) 连续反应的近似处理 连续反应的c～t关系曲线 中间产物极大值的计算 中间产物极大值的计算 *§11.6 基元反应的微观可逆性原理 §11.7 温度对反应速率的影响 速率常数与温度的关系——Arrhenius经验式 Arrhenius 经验式 热力学和动力学对 r~T 关系看法的矛盾 反应速率与温度关系的几种类型 *反应速率与活化能之间的关系 *§11.8 关于活化能 活化能概念的进一步说明 复杂反应的活化能 活化能与温度的关系 活化能的估算 活化能的估算 活化能的估算 活化能的估算 活化能的估算 §11.9 链反应 稳态近似(Steady State Approximation) 支链反应——H2和O2反应的历程 支链反应(Branched Chain Reaction) 何时发生支链爆炸？ *§11.10 拟定反应历程的一般方法 *§11.10 拟定反应历程的一般方法 拟定反应历程的例子 速率决定步骤 5.拟定反应历程。 7.从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。 6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。 8.如果(6)，(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。 1.反应计量方程 2.实验测定速率方程为一级 3.实验活化能 Ea=284.5 kJ·mol-1 4.发现的自由基有 5.拟定反应历程 8.动力学方程、活化能与实验值基本相符，所以拟定的反应历程是合理的。 6.根据历程，用稳态近似作合理的近似得动力学方程为： 7. 在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称速决步（或速控步）。 利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。 例: 慢 快 快 慢步骤后面的快步骤可以不考虑。 （1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。 （2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。 （3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。 （5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。 以 lnk 对 1/T 作图 直线斜率为 lnk/[k] 活化能较低 活化能较高 活化能更高 从图上可看出 （1） (2)对同一反应，k 随T 的变化在低温区较敏感。例如2。 (3)对不同反应，Ea 大，k随T的变化也大，如 1000 2000 100 200，增一倍 10 200，增19倍 活化能较高 lnk/[k] 活化能较低 活化能更高 （3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高 温度或降低温度，而要寻