11章_化学动力学基础(二)概论.ppt

物理化学电子教案—第十一章 第十一章 化学动力学基础(二) 11.1 碰撞理论 速率理论的共同点 两个分子的一次碰撞过程 有效碰撞直径和碰撞截面 A与B分子互碰频率 两个A分子的互碰频率 有效碰撞分数 碰撞理论计算速率系数的公式 反应阈能与实验活化能的关系 概率因子（probability factor） 概率因子（probability factor） 碰撞理论的优缺点 11.2 过渡态理论 过渡态理论(transition state theory) 双原子分子的莫尔斯势能曲线 双原子分子的莫尔斯势能曲线 三原子分子的核间距 三原子分子的核间距 势能面 势能面 势能面 反应坐标(reaction coordinate) 马鞍点(saddle point) 马鞍点(saddle point) 势能面投影图 势能面投影图 势能面投影图 势能面剖面图 势能面剖面图 三原子体系振动方式 三原子体系振动方式 统计热力学方法计算速率系数 统计热力学方法计算速率系数 统计热力学方法计算速率系数 热力学方法计算速率系数 热力学方法计算速率系数 活化焓与实验活化能的关系 过渡态理论的优缺点 11.3 单分子反应理论 单分子反应理论 时滞（time lag） 单分子反应的级数 单分子反应的级数 RRKM理论 11.5 在溶液中进行反应 笼效应（cage effect） 笼效应（cage effect） 一次遭遇（one encounter） 溶剂对反应速率的影响 原盐效应 原盐效应 原盐效应 11.7 光化学反应 光的波长与能量 光化学基本定律 光化学基本定律 量子效率(quantum efficiency) 量子产率(quantum yield) 量子产率(quantum yield) 光化学反应动力学 光化学反应的特点 光敏剂(sensitizer) 化学发光（chemiluminescence） 11.8 催化作用 1 催化剂基本特征 （1）参与反应，但反应结束后催化剂的量不变。 （2）不改变平衡常数。 （3）不改变反应热。 （4）对反应的加速作用具有选择性。 2 催化反应的一般机理 催化剂与反应物发生反应生成不稳定的中间化合物， 改变反应途径，降低活化能。 用平衡态近似，结果： 3 催化反应的活化能 加入催化剂K后反应的活化能： 4 酶催化 酶属于蛋白质，是生物体内主要催化剂，具有高活性，专一性（非常高的选择性）。 Michaelis 机理： 利用稳态近似法得： 酶催化反应历程 用稳态近似法处理 酶催化反应的级数 酶催化的反应速率曲线 酶催化的反应速率曲线 米氏常数KM 酶催化反应特点 1.等温等压条件下，能进行DrG0的反应。 2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速 率反而下降。 3.光化反应的平衡常数与光强度有关。 例如：H2+hn → 2H Hg为光敏剂 CO2+H2O → O2 + (C6H12O6)n 叶绿素为光敏剂。 有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。 如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为光敏剂，又称感光剂。 化学发光可以看作是光化反应的反面过程。 在化学反应过程中，产生了激发态的分子，当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光。 这种辐射的温度较低，故又称化学冷光。不同反应放出的辐射的波长不同。有的在可见光区，也有的在红外光区，后者称为红外化学发光，研究这种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情况。 Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下： 他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES,中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E)，整个反应的速控步是第二步。 线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度: (a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等； (b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等； (c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。 对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。 但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。 所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡态的分解速率系数。